3. Неравновесная поликонденсация

   1. Особенности неравновесной поликонденсации

Неравновесная поликонденсация – это необратимый процесс получения полимера, в котором отсутствуют реакции обмена и деструктивные реакции под влиянием выделяющегося низкомолекулярного продукта.

Особенности неравновесной поликонденсации:

необратимость процесса получения полимера;

отсутствие деструктивных процессов, вызываемых низкомолекулярными продуктами поликонденсации;

отсутствие реакций обмена;

большие скорости реакции ( 10 л/(моль∙с), до 10⁵ );

высокие значения константы равновесия (K_p>10³).

Примеры реакций неравновесной поликонденсации

1. Поликонденсация фенолов с альдегидами (например, образование фенолформальдегидных (новолачных) полимеров:

2. Полиэтерификация при взаимодействии дихлорангидридов дикарбоновых кислот с диолами:

nHО-R-ОH + nClOC-R-COCl → H-[-О-R-ОOC-R-CO-]_n-Cl + (2n-1)HCl

3. Полиамидирование при взаимодействии дихлорангидридов дикарбоновых кислот с диаминами:

nH₂N-R-NH₂ + nClOC-R-COCl → H[-HN-R-NHOC-R-CO-]_nCl + (2n-1)HCl

Сходства неравновесной поликонденсации с равновесной:

часто сопровождается внутримолекулярной циклизацией;

функциональность исходных веществ и их соотношение влияют на строение конечного полимера;

осуществляется в три этапа (начало роста цепи, рост цепи, прекращение роста цепи);

те же причины прекращения роста цепи цепи.

Кроме сходных с равновесной поликонденсацией причин прекращения роста цепи, в неравновесной ПК возникают дополнительные причины:

изменение растворимости полимера в процессе поликонденсации вплоть до выпадения полимера в осадок, т.е. нарушение гомогенности системы; возможность образования полимера трехмерной структуры, выпадающего в осадок.

2. Кинетика неравновесной поликонденсации

Если исходные мономеры взяты в эквимолярных количествах, то кинетическое уравнение процесса имеет вид

, (26)

где С – концентрация функциональных групп обоих типов; – константа скорости реакции поликонденсации.

Если обозначить через С₀ начальную концентрацию функциональных групп, а через параметр p – степень завершенности реакции или глубину превращения, то после интегрирования уравнение примет вид

. (27)

Большинство необратимых процессов характеризуются низкими значениями энергии активации (8,442 кДж/моль).

Степень полимеризации продукта определяется конкуренцией реакции роста макромолекулы с параллельно протекающими процессами дезактивации реагирующих групп. Таким образом, молекулярная масса полимера определяется не только термодинамическими, но и кинетическими факторами.

4. Способы проведения поликонденсации

Поликонденсацию можно проводить разными способами: в расплаве, растворе, твердой фазе, в эмульсии, на границе раздела фаз (табл. 5).

Характеристика ПК по фазовому состоянию реакционной системы	Гомофазная		Гетерофазная
Характеристика ПК по месту нахождения реакционной зоны	Гомогенная	Гетерогенная	Гомогенная	Гетерогенная
Способ проведения ПК	В расплаве, растворе, твердой фазе	--	Эмульсионная; в растворе с выпадением полимера в осадок	На границе раздела фаз «жидкость-жидкость», «жидкость-газ»

Таблица 5. Способы проведения поликонденсации