3. Межфазная поликонденсация

Так как это гетерогенный процесс, то большая роль принадлежит диффузионным факторам. Реакция проводится на границе двух несмешивающихся жидкостей, каждая из которых содержит один мономер. Мономеры, диффундирующие к границе раздела фаз, реагируют только с концевыми группами полимерных цепей, т.е. цепь растет за счет последовательного присоединения молекул мономера к полимерной цепи.

Примеры межфазной ПК – синтез полиэфиров и полиамидов из хлорангидридов дикарбоновых кислот и диолов или диаминов соответственно (неравновесная ПК).

Стадии межфазной ПК:

водно-щелочной раствор диола (диамина) смешивают с органической фазой, содержащей дихлорангидрид;

мономеры диффундируют из объема к поверхности раздела фаз и реагируют с концевыми функциональными группами;

полимер выпадает из зоны реакции;

низкомолекулярный продукт диффундирует в водную фазу и нейтрализуется.

Достоинства: возможность проведения процесса при относительно низких температурах; не очень важны чистота реагентов (т.к. при низких температурах побочные реакции за счет примесей идут не так энергично) и эквимолярное соотношение исходных веществ в объеме каждой из фаз: стехиометрия автоматически поддерживается на границе раздела двух фаз, где идет ПК; благодаря диффузии постоянно обеспечивается подвод обоих реагентов к границе раздела фаз; высокомолекулярный полимер образуется независимо от общей степени завершенности реакции, рассчитанной на суммарное количество обоих реагентов; общую степень завершенности реакции можно повысить проведением реакции в перемешиваемой системе, увеличивающей поверхность контакта фаз; в ходе реакции можно сразу получать полимер в форме материала (пленки, волокна, фибридов), пригодного для использования без дополнительной переработки.

Недостатки: высокая цена хлорангидридов дикарбоновых кислот; большое количество растворителя, который необходимо регенерировать.

5. Трехмерная поликонденсация

Трехмерная ПК – ПК мономеров, из которых хотя бы один имеет функциональность три и более. Реакция идет с образованием разветвленных, в предельном случае – сшитых полимеров. Сшивки – поперечные мостики, соединяющие полимерные цепи в единую трехмерную структуру.

Трехмерная ПК характеризуется гелеобразованием. Точка гелеобразования – момент, когда система теряет текучесть, т.е. момент образования геля.

Гель – бесконечная трехмерная сетка, гигантская квазимакромолекула, нерастворимая в растворителях. Гель содержит гель-фракцию (нерастворимую часть полимера) и золь-фракцию (растворимую часть полимера). При углублении процесса трехмерной ПК золь-фракция постепенно переходит в гель, при этом вязкость системы бесконечно возрастает.

Экспериментально точку гелеобразования определяют как момент, в который реакционная смесь теряет текучесть. Период после точки гелеобразования называется отверждением.

Связь между гелеобразованием и степенью завершенности реакции

Предельная степень завершенности реакции для полифункциональных мономеров может быть вычислена по формуле

, (28)

где p – степень завершенности реакции; – средняя функциональность системы; n – средняя степень полимеризации.

При =2 уравнение (23) переходит в известное для линейной поликонденсации уравнение Карозерса (8), а при >2 и (что характерно для гелеобразования) – в выражение для точки гелеобразования

, (29)

где p_g – критическая степень завершенности реакции в точке гелеобразования.

Из уравнения видно, что при =3 p_g=2/3; =4 p_g=1/2. Уравнения (28), (29) применимы только для систем с эквивалентным соотношением исходных компонентов.

Существует 2 способа получения полимеров сетчатой структуры:

поликонденсация соединений с функциональностью больше 2; полученные таким способом трехмерные полимеры называются статистическими;

сочетание поликонденсации (для получения линейных полимеров) и полимеризации (для осуществления сшивки); полученные таким способом полимеры называются структурными.

Трехмерные полимеры второго типа получаются из линейных полимеров, содержащих реакционноспособные центры вдоль полимерной цепи или на ее концах (ненасыщенные полиэфиры, эпоксидные полимеры). Примеры: 1) синтез полиэфиров на основе фталевого ангидрида и глицерина, 2) синтез фенолформальдегидных олигомеров резольного типа и др.

Полимеры трехмерной структуры обладают комплексом ценных свойств: высокая прочность, теплостойкость, химическая стойкость, твердость и т.п. Это обеспечивает им широкое техническое применение.