Полимеризация в суспензии

Полимеризация в суспензии, или так называемая гранульная, «бисерная», микроблочная, является разновидностью полимеризации в массе, проходит в каплях мономера, диспергированного в воде.

Используются мономерорастворимые инициаторы. Для предотвращения слипания мономер-полимерных частиц друг с другом в систему вводят стабилизаторы суспензий – небольшие количества защитных водорастворимых коллоидов (ПВС, желатин, силикат магния, гидроксид алюминия, метилцеллюлоза и т.п.).

Частицы полимера имеют обычно форму и диаметр от 0,1 до 3 мм. Их размер зависит от скорости перемешивания и вязкости защитного коллоидного раствора, а также от формы сосуда и типа мешалки.

Кинетика суспензионной полимеризации аналогична кинетике полимеризации в массе. Однако проведение реакции в малых по размеру блоках обеспечивает хороший теплоотвод, поэтому получающийся полимер сравнительно однороден по молекулярной массе, кроме того, позволяет получать широкий марочный ассортимент.

Недостатки метода:

необходимость промывки и сушки гранул полимера;

наличие загрязнений остатками стабилизатора;

большое количество сточных вод;

периодичность;

коркообразование.

Эмульсионная полимеризация

Это один из видов дисперсионной полимеризации, когда ни мономер, ни образующийся полимер не растворимы в дисперсионной среде. В то же время полимер растворим в своем мономере. Кинетика и механизм ЭП отличаются от суспензионных.

Основные компоненты: мономер; дисперсионная среда; инициатор; эмульгатор.

Кроме основных компонентов, возможно введение различных добавок (например, регуляторов молекулярной массы, буферов для поддержания постоянным значения рH среды).

Мономер используется практически нерастворимый (стирол, бутадиен) или плохо растворимый в воде (винилацетат). Растворимость мономера в воде оказывает влияние на механизм процесса.

Дисперсионной средой чаще всего является деминерализованная вода – вода, очищенная от солей и других ионогенных примесей.

Инициатор используется водорастворимый (чаще всего пероксид водорода, персульфаты натрия, калия, аммония, а также окислительно-восстановительные системы «гидропероксид – соль железа» или «персульфат – соль железа»).

Эмульгатор – поверхностно-активное вещество (ПАВ). ПАВ – это молекулы, имеющие гидрофильную и гидрофобную части. В зависимости от строения гидрофильной части, ПАВ делятся на неионогенные (эфиры целлюлозы, поливиниловый спирт) и ионогенные, которые в свою очередь делятся на катионные и анионные в зависимости от заряда, появляющегося на ионизированной молекуле (соли жирных кислот и щелочных металлов, соли ароматических и алифатических сульфокислот, амины и др.).

Порядок проведения и механизм эмульсионной полимеризации

В дисперсионную среду вводят эмульгатор из расчета 1-5% от массы мономера. В воде эмульгатор образует мицеллы сферической или пластинчатой формы (форма мицелл зависит от концентрации ПАВ: при возрастании концентрации происходит переход от сферической к пластинчатой форме). Каждая мицелла состоит из 50-100 молекул эмульгатора и имеет размер ~10^-8м. В случае полярной дисперсионной среды неполярные углеводородные хвосты молекул ПАВ направлены к центру мицеллы, а полярные группы – к воде. Концентрация эмульгатора в растворе, при которой образуются мицеллы, называется критической концентрацией мицеллообразования (ККМ).

В систему «вода – эмульгатор в мицеллярной форме» вводится мономер. Большая часть мономера проникает во внутренюю, гидрофобную часть мицелл. При этом мицеллы увеличиваются в размерах. Остальная часть диспергируется в виде капель, размер которых зависит от интенсивности перемешивания (~10^-5- 10^-6м). Незначительная часть мономера растворяется в воде (концентрация растворенного мономера зависит от гидрофильности мономера). Таким образом, после введения мономера система содержит капли мономера (в 1 мл ~10¹⁰- 10¹¹ капель) и мицеллы (в 1 мл ~10¹⁸ мицелл).

Инициирование. Вводится инициатор, который растворяется в воде и распадается на радикалы (скорость образования радикалов ~10¹³ радикалов на 1 мл в секунду). Образовавшийся радикал диффундирует к поверхности мицеллы, проникает через слой ПАВ к поверхности мономерной частицы и реагирует с молекулой мономера. В среднем в частицу попадает 1 радикал в 10 секунд. Инициатор не растворим в мономере, обладает высокой реакционной способностью, поэтому он не проникает в глубь мономерной частицы, и полимеризация начинается на поверхности.

Рост цепи. В мицеллах мономер быстро превращается в полимер, однако в мицеллу диффундируют новые порции мономера из капель – образуется полимерно-мономерная частица (ПМЧ). В ней полимер, если он растворим в своем мономере, набухает. Процесс протекает до тех пор, пока не израсходуется весь мономер. По мере увеличения размера полимерно-мономерной частицы мицелла разрушается, а эмульгатор остается сорбированным на поверхности частицы. В полимерной системе лишь небольшая часть мицелл (~ 0,1%) активна (т.е. содержит радикал). Остальная часть неактивна. Рост цепи в активных мицеллах (превращающихся в ПМЧ) способствует диффузии мономера и эмульгатора из неактивных мицелл. Эмульгатор адсорбируется поверхностью ПМЧ.

После исчезновения мицелл число ПМЧ не меняется. Величина мономерных капелек уменьшается. Наконец, при степени превращения 20-80% весь непрореагировавший мономер переходит в ПМЧ. Диаметр ПМЧ составляет ~10^-7 м и является промежуточным между размером исходных мицелл и капель мономера. Число ПМЧ составляет ~10¹³-10¹⁵ частиц в 1 мл. Период роста цепи после исчезновения мицелл называется стационарным периодом эмульсионной полимеризации.

Обрыв цепи. Вхождение второго радикала вызывает мгновенный обрыв цепи рекомбинацией.

Теории эмульсионной полимеризации

Теория Смита-Эверта. Применима для эмульсионной полимеризации малополярных, слаборастворимых в воде мономеров, которые растворяют образующиеся из них полимеры. В таких случаях капли мономера существуют вплоть до степени конверсии 70-80%.

Основные положения теории:

скорость полимеризации становится постоянной после исчезновения мицелл;

в каждой ПМЧ находится не более одного радикала. При попадании инициирующего радикала в активную (содержащую радикал) ПМЧ происходит обрыв цепи и дезактивация ПМЧ, в неактивную – рост цепи и активация ПМЧ. Циклы дезактивация – активация проходят в течение всего процесса эмульсионной полимеризациии до исчерпания мономера;

рост цепи идет во всем объеме частицы;

скорость полимеризации зависит от числа ПМЧ в системе;

невозможность диффузии радикала в объем частицы обусловлена его нерастворимостью в мономере.

Теория Медведева. Применима для эмульсионной полимеризации полярных мономеров при плохой растворимости образующегося полимера в собственном мономере. В таких случаях капли мономера существуют только до степени конверсии 20-30%.

Основные положения теории:

скорость полимеризации становится постоянной после исчезновения капель мономера;

в крупных частицах ПМЧ может находиться более одного радикала;

вследствие высокой вязкости частицы радикалы не могут проникнуть в ее объем, поэтому полимеризация идет в основном на поверхности;

скорость полимеризации не зависит от числа частиц, но линейно связана с их суммарной поверхностью;

невозможность диффузии радикала в объем частицы обусловлена его высокой реакционной способностью.

Преимущества эмульсионной полимеризации: хороший теплоотвод;

реакционная смесь имеет малую вязкость, что обеспечивает легкость транспортировки по технологическим линиям; возможность проведения при невысокой температуре (менее 100С); высокая скорость процесса; высокая молекулярная масса полимера; узкое молекулярно-массовое распределение.

Недостатки: возможность передачи цепи на эмульгатор; загрязненность полимера – отсюда ухудшение диэлектрических и оптических показателей; необходимость выделения полимера из системы (коагуляция латекса), если его нельзя использовать в виде латекса; большое количество сточных вод.

Применение: это широко распространенный технический метод получения таких полимеров, как полистирол и его сополимеры, в т.ч. АБС-пластик, ПВА, полидиены (полибутадиен, полиизопрен).