Оксидные катализаторы

Особая разновидность стереоспецифических катализаторов. Катализаторы представляют собой оксиды металлов, нанесенные на инертные носители (на их поверхность): силикагель, оксид алюминия и т.п. Наиболее часто в качестве катализаторов используют оксиды хрома. При полимеризации -олефинов формируются стереорегулярные структуры. Диены образуют обычно транс-1,4-полимеры. Основой каталитического действия является способность хрома менять свое валентное состояние. Начальный акт полимеризации осуществляется соединениями Cr(IV), а за рост макромолекул ответственны соединения Cr(II) и Cr(III).

Специфичность катализаторов позволяет получать из мономеров полимеры с особыми свойствами. Например, полиэтилен, полученный ионно-координационной полимеризацией (полиэтилен низкого давления – ПЭНД), по ряду физических свойств достаточно существенно отличается от полиэтилена, полученного радикальной полимеризацией (полиэтилен высокого давления – ПЭВД) (табл. 17).

Таблица 17. Некоторые свойства полиэтилена, полученного

радикальной (ПЭВД) и ионно-координационной (ПЭНД)

полимеризацией

ПЭ	Мr103	, кг/м3	Тпл, оС	Кристалличность,%	раст, мПа
ПЭВД (радикальная ПМ)	20-35	920	110	60	14,01
ПЭНД (на катализаторах Циглера-Натта)	> 500	950	130	85	25,0

4. Ионная сополимеризация

Ионная сополимеризация – процесс цепного взаимодействия двух или более мономеров под влиянием катализаторов ионного типа. Как и в радикальной сополимеризации, здесь происходят по крайней мере 2 реакции инициирования и 4 реакции роста цепи.

Отличия ионной сополимеризации от радикальной:

ионная сополимеризация более селективна: число пар мономеров, способных сополимеризоваться по ионному механизму, относительно невелико;

чаще проявляется тенденция к идеальной сополимеризации (в результате образуются статистические сополимеры); чередующаяся сополимеризация (приводящая к получению альтернантных, или чередующихся, сополимеров) имеет место лишь в редких случаях; часто встречаются значения произведения констант , что свидетельствует об образовании блок-сополимеров;

константы ионной сополимеризации и реакционная способность мономера зависят не только от природы мономера, но и от природы инициатора, полярности среды и температуры (при радикальной сополимеризации константы сополимеризации мало зависят от условий процесса). Поэтому состав сополимера при ионной сополимеризации можно регулировать варьированием всех указанных параметров.

По катионному механизму сополимеризуются мономеры, имеющие повышенную электронную плотность у двойной связи (электронодонорные заместители), а по анионному – с электроноакцепторными заместителями.

В общем случае при катионной сополимеризации активность сомономеров уменьшается в ряду: виниловые эфиры > изобутилен > стирол > изопрен.

Анионную сополимеризацию широко используют для синтеза блок- и привитых сополимеров. Наиболее часто применяется способ, при котором «живые» цепи гомополимера (содержащие активные анионные центры) сополимеризуют с мономерами другого типа. При таком способе синтез блок-сополимера можно представить схемой:

Здесь – макроанион (гомополимерная цепь, состоящая из мономеров типа А и имеющая активный центр анионного типа), B – мономеры типа В.

При синтезе привитых сополимеров отличие состоит в том, что активный анионный центр находится не на конце, а в середине макромолекулы:

Для ряда инициаторов анионного процесса в качестве промежуточного соединения возможно образование анион-радикалов, что осложняет процесс и иногда приводит к образованию блок-сополимеров.

Меняя способ инициирования (радикальное, катионное или анионное), можно изменять состав получаемого сополимера. Например, смесь стирола и метилметакрилата при радикальной сополимеризации дает сополимер, мало отличающийся по составу от исходной смеси ( ). В присутствии катионных инициаторов сополимер обогащен стиролом ( ), а под влиянием анионных – метилметакрилатом ( ).