4. Остановка роста цепи

Может быть обусловлена различными причинами как условно физического, так и химического характера.

Физические причины: увеличение вязкости среды (следовательно, уменьшается скорость взаимодиффузии макромолекул); понижение концентрации реагирующих групп; высокая температура плавления образующихся полимеров; снижение температуры реакции.

Химические причины: наличие в системе выделяющегося низкомолекулярного продукта реакции и установление равновесия между прямой и обратной реакциями; нарушение структуры функциональных групп; неэквимолярное соотношение мономеров; влияние монофункциональных соединений.

Рассмотрим более подробно химические причины остановки роста цепи.

1. Наличие в системе выделяющегося низкомолекулярного продукта реакции и установление равновесия между прямой и обратной реакциями.

Вывод уравнения поликонденсационного равновесия

Равновесная поликонденсация характеризуется константой равновесия , равной отношению концентраций продуктов реакции и исходных веществ (или их функциональных групп).

Например, для полиэтерификации:

, (11)

где , , , – равновесные концентрации (молярные доли) полимера, воды, кислоты и спирта соответственно.

Так как в равновесном состоянии общее число реагирующих групп в процессе реакции остается постоянным, то их концентрации можно заменить на число молей. Пусть – общее число молей функциональных групп в исходном состоянии; N – общее число молей функциональных групп в равновесном состоянии; – число молей низкомолекулярного вещества в равновесном состоянии. Тогда перепишем уравнение (11) в виде

. (12)

Разделим в уравнении (12) числитель и знаменатель на :

. (13)

Введем следующие обозначения: – мольная доля связей, приходящихся на одно мономерное звено в полимере; – мольная доля низкомолекулярного продукта; – средняя степень полимеризации при поликонденсации.

После подстановки этих величин в уравнение (13) получим

. (14)

После преобразования уравнения (14) с целью определения средней степени полимеризации имеем

. (15)

С ростом молекулярной массы полимера значение уменьшается и стремится к 1.

Действительно,

,

т.к. отношение становится мало. В таких условиях членом в уравнении (15) можно пренебречь, и оно преобразуется в уравнение зависимости средней степени полимеризации от константы равновесия K_p и мольной доли низкомолекулярного продукта n_a:

. (16)

Вывод. Согласно уравнению (16), получить высокомолекулярные продукты без вывода из сферы реакции низкомолекулярных веществ невозможно. Накопление в реакционной смеси низкомолекулярного продукта реакции приводит к ускорению обратной реакции. Цепь макромолекул растет, пока удовлетворяется неравенство

, (17)

где - доля низкомолекулярного продукта, образовавшегося за время ; - доля реакционных центров исходного мономера, вступивших в реакцию поликонденсации к моменту времени .

Следовательно, при небольших значениях константы равновесия для получения ВМС необходимо тщательное удаление низкомолекулярных веществ из сферы реакции.

2. Нарушение структуры функциональных групп. Химическое изменение функциональных групп делает их неспособными участвовать в процессе роста цепи макромолекул. Из побочных реакций наиболее часто встречаются дегидратация, декарбоксилирование, дезаминирование и циклизация.

Дегидратация наблюдается у гликолей, β-оксикислот, глицерина:

2НО-(СН₂)₂-ОН → Н₂О + НО-(СН₂)₂-О-(СН₂)₂-ОН (диэтиленгликоль)

НО-(СН₂)₂-СООН → Н₂О + СН₂=СН-СООН (акриловая кислота)

НО-СН₂-СНОН-СН₂ОН → 2Н₂О + СН₂=СН-СОН (акролеин)

Декарбоксилирование характерно для мономеров (полимеров), имеющих карбоксильные группы:

НООС-(СН₂)₄-СООН → СО₂ + СН₃(СН₂)₃-СООН

Декарбоксилирование дикарбоновых кислот может происходить одновременно с дегидратацией:

Дезаминирование диаминов приводит к аминам циклического строения либо с открытой цепью:

2 H₂N-(СН₂)_n-NH₂ → H₂N-(СН₂)_n-NH-(СН₂)_n-NH₂ + NH₃

Циклизации подвержены мономеры, способные образовывать устойчивые пяти-семичленные циклы. Возникновение циклов возможно и на конце макромолекулы. Например, при синтезе полиамидов (циклоимидный эффект):

сукцинимидная группировка

3. Неэквимолярное соотношение функциональных групп. Для достижения высокой молекулярной массы необходимо эквивалентное соотношение функциональных групп разных типов, содержащихся в реакционной смеси. Действительно, при избытке одного из исходных веществ процесс поликонденсации протекает до тех пор, пока не будет израсходован мономер, присутствующий в меньшем количестве. В этот момент все макромолекулы будут содержать на обоих концах одинаковые функциональные группы, такие как у избыточного компонента, что приведет к остановке роста процесса поликонденсации.

Эквивалентность может нарушаться, если исходные вещества обладают различной летучестью, а также вследствие химического изменения функциональных групп в процессе реакции.

Таким образом, при поликонденсации избыток одного из компонентов, если он не удаляется в процессе реакции, приводит к понижению молекулярной массы образующегося полимера в степени, пропорциональной величине этого избытка (рис. 3).

4. Влияние монофункциональных соединений. Понижение молекулярной массы образующегося полимера также происходит, если в эквимольную смесь двух бифункциональных мономеров добавить монофункциональное соединение: оно блокирует функциональные группы противоположного типа, и процесс поликонденсации прекращается.

В некоторых случаях монофункциональные соединения используют для регулирования молекулярной массы полимера. В этом случае их называют стабилизаторами (регуляторами) молекулярной массы.