6. Совместная поликонденсация

Совместная поликонденсация (сополиконденсация) – разновидность ПК, при которой в образовании макромолекул участвуют несколько мономеров (сомономеров) различного состава и строения.

Состав поликонденсационного сополимера определяется скоростью вступления сомономеров в полимерную цепь.

Пример. Сополиконденсация двух оксикислот: НО-А-СООН и

НО-В-СООН с различной реакционной способностью окси- и карбоксильных групп. При образовании полимера протекают 4 реакции:

НО-А-СООН + НО-А-СООН -О-А-СОО-А-СО-

НО-А-СООН + НО-В-СООН -О-А-СОО-В-СО-

НО-В-СООН + НО-В-СООН -О-В-СОО-В-СО-

НО-В-СООН + НО-А-СООН -О-В-СОО-А-СО-

Число вошедших в полимерную цепь мономерных звеньев А (В) равно уменьшению количества мономера А (В) в реакционной смеси:

,

где [A] и [B] – концентрации соответствующих мономеров в реакционной смеси.

Отсюда получим уравнение, связывающее состав сополимера с составом мономеров в исходной смеси:

.

Это уравнение является дифференциальным, т.к. определяет соотношение мономеров, вступивших в цепь в данный, сравнительно малый промежуток времени.

При одинаковом содержании мономеров А и В возможно образование блоксополимеров, статистических сополимеров и чередующихся сополимеров.

Основные типы совместной поликонденсации

Бинарная сополиконденсация – гетерополиконденсация двух мономеров, из которых каждый в отдельности не способен образовать полимер (как правило, это гомофункциональные мономеры).

Пример. Сополиконденсация диаминов и дикарбоновых кислот; при бинарной сополиконденсации получается сополимер со строгим чередованием звеньев.

Интер-би-сополиконденсация – поликонденсация двух однотипных гомофункциональных мономеров (сомономеров) с третьим гомофункциональным мономером (интермономером).

Пример:

Этот тип сополиконденсации характеризуется двумя константами скорости образования макромолекул:

Н₂N-A-NH₂ + ClOC-R-COCl -NH-A-NHOC-R-CO-

Н₂N-B-NH₂ + ClOC-R-COCl -NH-B-NHOC-R-CO-

Состав сополимера определяется выражением

.

3. Синтез полимеров: полимеризация

3.1. Основы теории полимеризации

1. Характеристика процесса

Полимеризация – процесс получения высокомолекулярных соединений, при котором макромолекула образуется путем последовательного присоединения молекул мономера одного или нескольких типов к растущему активному центру, без выделения низкомолекулярных веществ.

В качестве активного центра могут выступать радикал, ион, функциональная группа. Активный центр существует только на конце растущей цепи.

Отличительные черты полимеризации (ПМ):

ПМ – цепной процесс, идущий по механизму присоединения;

ПМ в обычных условиях – необратимый процесс;

процесс ПМ не сопровождается выделением низкомолекулярного продукта, следовательно, элементный состав полимера и мономера идентичны;

молекулы мономера исчезают лишь на поздних стадиях процесса;

ВМС образуется почти сразу после начала реакции, и вплоть до завершения реакции в реакционной смеси находятся мономеры и полимер большой молекулярной массы;

молекулярная масса полимера, как правило, не зависит от времени реакции; от времени реакции зависит выход полимера;

при ПМ может сохраняться взаимное сочетание атомов в мономере (например, ПМ ненасыщенных и дициклических соединений), а может изменяться (миграционная ПМ).

Мономеры для ПМ. Для участия в ПМ молекула мономера должна содержать кратные связи, неустойчивые гетероциклы или различные реакционноспособные функциональные группы.

Определение функциональности мономера:

одна двойная связь – ;

одна тройная или две двойные связи – ;

гетероциклическое соединение – .

Полимеризация идет в три стадии – инициирование, рост и обрыв цепи.

Инициирование – превращение небольшой доли молекул мономера в активные центры, способные присоединить к себе новые молекулы мономера. Для создания активных центров в систему обычно вводят специальные вещества – инициаторы (радикальная полимеризация), катализаторы (ионная полимеризация), функциональные группы (миграционная полимеризация). Активные центры могут образовываться и без введения специальных веществ за счет действия на мономеры тепла, света, ионизирующего излучения.

Рост цепи – состоит из ряда многократно повторяющихся однотипных реакций присоединения молекул мономера к активному центру.

Обрыв цепи – гибель активного центра в результате его реакции с другим активным центром, каким-либо посторонним веществом или вследствие мономолекулярной перестройки.

При полимеризации различают материальную и кинетическую цепи. Материальная характеризуется степенью полимеризации, кинетическая – числом элементарных актов присоединения молекул мономера к активному центру в расчете на один образовавшийся в процессе инициирования активный центр.

При обрыве цепи возможны два случая.

1. Обрыв материальной цепи. Происходит передача цепи, т.е. передача активного центра на какой-либо компонент реакционной системы, который продолжает рост кинетической цепи. При этом рост данной цепи прекращается, а суммарное число активных центров в системе сохраняется.

2. Обрыв кинетической цепи. Прекращается рост как данной материальной цепи, так и кинетической цепи в системе. Число активных центров при этом уменьшается.

Виды реакций полимеризации. В зависимости от химической природы активных центров, участвующих в полимеризации, различают радикальную, ионную (катионную, анионную, ионно-координационную) и миграционную полимеризацию.

В радикальной ПМ участвуют соединения с кратными связями, активным центром является радикал, а акт роста является гомолитической реакцией (т.е. химическая связь разрывается гомолитически – электронная пара разделяется пополам).

В ионной ПМ участвуют как ненасыщенные, так и гетероциклические соединения, активными центрами являются ионы или поляризованные молекулы, а раскрытие двойной связи или цикла происходит гетеролитически. Электронная пара остается у одного из атомов, и, как правило, образуются ионы

А|:BA⁺ + :B^-.

В миграционной ПМ роль активных центров выполняют функциональные группы, содержащие подвижные атомы, а также группировки, обладающие сродством к подвижным атомам.