3. Радикальная сополимеризация

1. Характеристика процесса

Сополимеризация – процесс совместной полимеризации двух или более типов мономеров. Получаемые при этом высокомолекулярные соединения называются сополимерами. Чаще всего для получения сополимеров используют два типа мономеров. В этом случае сополимеризация называется бинарной. Сополимеризация трех мономеров называется терполимеризацией.

В общем виде уравнение бинарной сополимеризации можно записать:

nA + mB → ~A-B-A-A-B-B-B~

где A, B – мономеры типа А и В; n, m – число мономеров соответствующих типов.

Классификация сополимеров подробно рассмотрена в п. 1.4.

Сополимеризацию, как и гомополимеризацию, можно проводить различными способами (в массе, эмульсии, суспензии и растворе).

Причины большого практического значения реакций сополимерзации:

сополимеры часто обладают более ценными техническими свойствами, чем полимеры, образованные одним мономером;

свойства сополимеров сильно зависят от их состава и строения, что дает возможность их широкого варьирования;

изучая сополимеризацию, можно получать точные сведения о реакционной способности мономеров (в отличие от гомополимеризации).

Примеры: сополимер акрилонитрила и винилхлорида, в отличие от гомополимера акрилонитрила, растворим в ацетоне; сополимер акрилонитрила и винилпиридина может окрашиваться; сополимер акрилонитрила и бутадиена приобретает масло- и бензостойкость.

Как и гомополимеризация, сополимеризация проходит в три стадии: инициирование, рост цепи и обрыв цепи, где также возможны различные реакции передачи цепи. При этом все стадии осложнены присутствием в реакционной смеси нескольких типов мономеров, вероятность взаимодействия между которыми определяется соотношением их активностей.

Главный вопрос, возникающий при изучении сополимеризации, – зависимость состава образующегося сополимера от состава смеси мономеров и условий проведения процесса. Решение этого вопроса возможно с помощью анализа уравнения состава сополимера.

2. Уравнение состава сополимера

Механизм бинарной сополимеризации

Инициирование. Взаимодействие свободных радикалов, образующихся при разложении инициатора, с мономерами обоих типов приводит к образованию активных центров двух различных типов:

Рост цепи. Протекает путем последовательного присоединения молекул мономеров А и В к активным центрам и . В результате генерируются активные частицы четырех различных типов: , , , .

В бинарной сополимеризации скорость присоединения мономера к растущей цепи зависит только от природы мономера, так как реакционная способность макрорадикала не зависит от его длины и от природы мономерных звеньев, связанных со звеном, на котором расположен радикал.

Таким образом, возможны четыре способа присоединения мономера и, соответственно, четыре скорости:

реакция скорость

, – концентрации макрорадикалов; , – концентрации мономеров; , , , – константы скорости роста цепи, в которых первая буква индекса соответствует типу активной частицы, а вторая – типу мономера; , , , – соответствующие скорости реакций роста цепи, причем и соответствуют скоростям роста цепи при гомополиконденсации соответствующих мономеров, а и – скорости так называемого «перекрестного» роста цепи.

Реакционная способность мономеров r_A и r_B определяется отношением константы скорости радикального присоединения данного мономера к мономеру той же природы к константе скорости присоединения данного мономера к мономеру другой природы:

; , (37)

r_A и r_B называются константами сополимеризации.

Случай, когда , т.е. , или , называется идеальной сополимеризацией.

Идеальная сополимеризация – сополимеризация, при которой макрорадикалы обладают одинаковой способностью присоединять оба мономера. Наиболее характерна для ионной полимеризации. При идеальной сополимеризации образуются статистические сополимеры.

Случай, когда , называется чередующейся (альтернантной) сополимеризацией.

В предельном случае, когда , наступает истинное чередование звеньев.

На практике большинство сополимеризующихся систем занимает промежуточное положение между предельными случаями чередующейся ( ) и идеальной ( ) сополимеризации: , при этом образуется широкий спектр статистических сополимеров. При стремлении произведения к 0 возрастает стремление к чередованию и наоборот, чем ближе произведение к 1, тем выше тенденция к идеальной сополимеризации.

Случай, когда , соответствует блочной сополимеризации. Не характерен для радикальной сополимеризации.

Константы сополимеризации:

не зависят от особенностей стадий инициирования и обрыва;

не зависят от характера реакционной среды (в том числе от ее полярности);

мало зависят от температуры, т.к. энергии активации реакций роста и различия между этими энергиями малы;

уменьшаются при повышении давления в случае радикальной сополимеризации (уменьшается селективность процесса, он сдвигается в сторону идеальной сополимеризации ( ).

Важное значение имеют величины, обратные константам сополимеризации, и – относительные активности мономеров. Они определяют отношение констант скоростей реакций взаимодействия радикала с другим мономером и с собственным:

; .

Это позволяет сравнить активность мономеров по отношению к одному и тому же радикалу.

Из табл. 12 видно, что к стирольному радикалу все мономеры присоединяются с низкой скоростью, а к винилацетатному – с высокой. С другой стороны, относительная активность винилацетата по отношению ко всем радикалам низка, а стирола – высока. Винилацетат и стирол, резко отличающиеся по активности, практически не сополимеризуются по радикальному механизму.

Таким образом, знание величин и позволяет предсказать ход процесса сополимеризации и состав сополимера.

Таблица 12. Относительная активность мономеров при реакции

с различными макрорадикалами

Мономер	Относительная активность мономера к макрорадикалу
	стирола	метилметакрилата	акрилонитрила	винилхлорида	винилацетата
Стирол	-	2,2	25	50	100
Метилметакрилат	1,9	-	6,7	10	67
Акрилонитрил	2,5	0,82	-	25	20
Винилхлорид	0,059	0,1	0,37	-	4,4
Винилацетат	0,019	0,05	0,24	0,59	-

Вывод уравнения состава сополимера

Изменение концентраций мономеров и в процессе роста цепи при сополимеризации определяется следующими уравнениями:

; .

Разделим эти уравнения одно на другое и получим:

. (38)

Поскольку во время роста цепи осуществляются многократные переходы в и в , быстро устанавливается стационарное состояние, основным условием которого является равенство

. (39)

Из уравнения (39) выразим стационарные условия для :

. (40)

С помощью выражения (40) можно исключить неизвестные значения концентрации макрорадикалов и из уравнения (38). После ряда математических преобразований получим

. (41)

Поскольку и – количества мономеров А и В, вступивших в сополимеризацию в данный момент времени , можно считать, что отношение этих величин характеризует некий «мгновенный» состав сополимера, т.е. дифференциальный состав бесконечно малого количества сополимера. Если обозначить символами a и b содержание мономерных звеньев первого и второго типов в сополимере соответственно, то уравнение (41) можно переписать в виде

(42)

Тогда, подставив в уравнение (42) выражения из формул (37) и (41), получим

(43)

Выражение (43) – это уравнение состава сополимера. Оно было выведено в 50-е годы в нескольких странах почти одновременно Майо и Льюисом, Алфреем и Гольдфингером, Сакурадой, Уоллом. Уравнение справедливо только для состава сополимера, полученного в начальной стадии сополимеризации, когда выполняется условие стационарности.