4. Анионная полимеризация

Анионная полимеризация – процесс полимеризации, в котором растущая цепь представляет собой отрицательно заряженную частицу (анион).

Характеристики растущей цепи:

природа концевого атома (зависит только от природы мономера);

удаленность концевого атома от противоиона (зависит от природы противоиона, свойств реакционной среды и температуры).

Концевыми атомами могут быть:

углерод (полимеризация за счет раскрытия связи С=С);

кислород (полимеризация кислородсодержащих гетероциклов или мономеров по связи С=О);

сера (полимеризация серосодержащих гетероциклов или мономеров по связи С=S);

азот (некоторые азотсодержащие мономеры) и другие.

Мономеры для анионной полимеризации:

ненасыщенные соединения винильного и диенового рядов;

карбонилсодержащие мономеры;

гетероциклические соединения.

Наиболее активны в анионной полимеризации непредельные мономеры, двойная связь которых обеднена электронной плотностью, т.е. имеющие электроноакцепторные заместители. Поэтому этилен с трудом, а другие олефины совсем не полимеризуются по анионному механизму. Способность гетероциклов к анионной или катионной полимеризации зависит от числа атомов в цикле (см. табл. 14).

Инициирование

Инициаторы анионной полимеризации: производные щелочных и щелочноземельных металлов – алкилы, алкоксиды, арилы, амиды, цианиды (табл. 15).

Механизм действия анионных инициаторов. В зависимости от типа взаимодействий можно выделить 2 механизма инициирования анионной поликонденсации.

1. Непосредственное присоединение инициирующего агента к мономеру:

2. Перенос электрона на мономер с образованием анионной частицы без присоединения инициатора или его фрагмента к мономеру:

Примеры

1. Взаимодействие 1,3-бутадиена с натрием:

CH₂=CH-CH=CH₂ + Na  ^•CH₂=CH-CH=CH₂^‾ Na⁺

2. Инициирование непредельного мономера системой натрий + нафталин:

CH₂-CHХ^‾ Na⁺ + CH₂=CHХ  ^•CH₂CHХCH₂CHХ^‾ Na⁺

Х - электроноакцепторный заместитель.

Продукт реакции можно рассматривать как бифункциональный реагент, способный инициировать полимеризацию по радикальному и по ионному механизмам. Однако обычно радикальные центры быстро исчезают вследствие рекомбинации, приводящей к образованию дианионных центров, способных расти с обоих концов:

Таблица 15. Примеры взаимодействия различных инициаторов

с мономерами

Инициатор	Уравнение в общем виде	Пример реакции
Алкил металла, RMe	М + RMe  R-M-Me	Мономер – стирол; инициатор – н-бутиллитий СН2=СН(С6Н6) + С4Н9Li  С4Н9-СН2-СН(С6Н6)‾ Li+
Амид металла, R2NMe	М + R2NMe  R2N -M-Me	Мономер – стирол; инициатор – амид калия СН2=СН(С6Н6) + NН2К  NН2-СН2-СН(С6Н6)‾ К +

Рост цепи

На каждой стадии присоединения молекулы мономера образуется металлоорганическое соединение, содержащее поляризованную связь металл – углерод.

В случае неполярной среды процесс роста цепи безобрывен, т.к. промежуточные металлоорганические соединения относительно устойчивы в углеводородной среде. Это приводит к значительному возрастанию степени полимеризации в ходе процесса.

В процессе роста также происходит регулирование структуры цепи. Так, в присутствии свободных анионов мономер присоединяется со стороны углеродного атома с наименьшей электронной плотностью:

Здесь .

Установлено, что в присутствии некоторых металлоорганических соединений проявляется специфичность, обеспечивающая строго определенное пространственное присоединение мономера. Особенно характерен этот эффект для литийорганических соединений.

Ограничение роста цепи

В анионной полимеризации реакции кинетического обрыва цепи часто отсутствуют. При этом процесс продолжается вплоть до полного исчерпания мономера. Достаточно устойчивые растущие полимерные анионы называют «живущими» полимерами. При добавлении к такому полимеру новой порции мономера полимеризация возобновляется. Такое свойство позволяет получать блоксополимеры добавлением мономеров, способных полимеризоваться на «живых» концах.

Для дезактивации «живущих» цепей добавляется протонодонорное вещество, способное взаимодействовать с активным концевым карбанионом. Например, «живые» макромолекулы полистирола можно дезактивировать добавлением воды:

~CH₂-C H(С₆Н₅) + Н₂О  ~CH₂-CH₂ (С₆Н₅) + НО

Условия существования «живых» полимерных цепей:

неполярная среда;

отсутствие в реакционной массе протонодонорных реагентов (спиртов, аминов и др.);

относительно низкие температуры;

инертная атмосфера.

В зависимости от типа мономера и полярности среды различают несколько разновидностей анионной полимеризации, отличающихся механизмом и кинетикой процесса. Их классификация показана на рис. 9.

Рис. 9. Разновидности анионной полимеризации

Кинетика анионной полимеризации зависит также от типа инициатора.

Пример

Анионная полимеризация ненасыщенных неполярных мономеров в полярной среде. Полимеризация стирола, инициированная амидом калия в среде кипящего жидкого аммиака (-33С).

1. Инициирование состоит из диссоциации амида калия

KNH₂ K⁺ + NH₂^

и собственно инициирования:

Скорость инициирования

. (57)

2. Рост цепи

Обозначив концентрацию растущих активных центров , получим для скорости роста выражение

. (58)

3. Обрыв цепи в основном протекает в результате передачи цепи на растворитель или примеси:

Скорость обрыва можно представить уравнением

, (59)

где – константа скорости обрыва передачей цепи на растворитель.

При условии стационарного состояния (п.3.3.6) концентрация активных центров постоянна, , тогда можно записать:

. (60)

Подставив выражение (60) в уравнение для скорости роста, получим

. (61)

Средняя степень полимеризации в этой системе

(62)

где – константа передачи цепи на аммиак.

Значения констант скорости роста в анионной полимеризации и в радикальном процессе близки. Однако концентрации растущих анионов в анионной полимеризации значительно выше, поэтому скорость ее в 10⁴-10⁷ раз выше, чем скорость радикальной полимеризации. На скорость обрыва значительное влияние оказывает растворитель.