4. Химические превращения
Особенности химических реакций полимеров
Химические превращения можно разделить на следующие основные группы:
реакции, проходящие без существенного изменения молекулярной массы полимера; к ним относятся полимераналогичные превращения – введение функциональной группы или замена одной функциональной группы в полимере на другую без изменения длины основной цепи;
реакции, приводящие к увеличению молекулярной массы полимера; к ним относятся структурирование и процессы получения привитых и блок-сополимеров;
реакции, приводящие к уменьшению молекулярной массы полимера; к ним относятся различные виды деструкции макромолекул.
Полимеры вступают в те же самые реакции, что и их низкомолекулярные аналоги. Реакционная способность полимеров определяется реакционной способностью функциональных групп. Считается, что реакционная способность функциональных групп не зависит от того, принадлежат ли эти группы мономеру, олигомеру или полимеру. Однако химические превращения ВМС более затруднены по сравнению с низкомолекулярными аналогами. Для этого существует ряд причин (табл. 18).
Пример изоляции функциональных групп в поливиниловом спирте:
Таблица 18. Влияние различных факторов на реакционную
способность полимеров
Фактор |
Характер влияния |
Причины |
Структура полимера |
Скорость реакции в аморфных структурах выше, чем в кристаллических |
В кристаллической структуре плотность упаковки цепей выше, доступ реагента к функциональным группам затруднен |
Изменение растворимости |
С уменьшением растворимости скорость реакции уменьшается |
Процесс из гомогенного переходит в гетерогенный, доступ реагентов к функциональным группам затрудняется |
Изоляция функциональных групп |
Если по условиям реакции требуется взаимодействие двух соседних функциональных групп, то степень завершенности реакции уменьшается с увеличением количества одиночных изолированных функциональных групп |
Стерические (пример изоляции функциональных групп см. выше) |
Природа соседней функциональной группы |
Может изменять (как увеличивать, так и уменьшать) реакционную способность данной функциональной группы |
Стерические и электростатические эффекты. В отличие от НМС в ВМС продукт реакции химически связан с макромолекулой и не может быть выведен из сферы реакции |
Конформация макромолекул |
Реакционная способность зависит от конформации полимерной цепи (клубок, глобула, спираль, стержень) |
Конформация влияет на доступность функциональных групп и зависит от стереохимии полимерных цепей и природы растворителя |
Низкомолекулярные продукты реакции |
Возможность обратных реакций |
Проницаемость полимеров низка, поэтому продукты реакции значительное время находятся вблизи функциональных групп |