2. Синтез полимеров: поликонденсация

1. Основы теории поликонденсации

   1. Характеристика процесса

Поликонденсация – процесс образования ВМС, при котором рост полимерных цепей происходит путем химического взаимодействия функциональных групп как исходных мономеров, так и макромолекул, получающихся в ходе реакции, и сопровождается выделением низкомолекулярного побочного продукта.

Схематически химизм процесса поликонденсации можно изобразить следующим образом:

a(M_i)a + b(M_j)b → a(M_i+j)b +ab

или

a(M_i)b + a(M_j)b → a(M_i+j)b +ab,

где M_i , M_j , M_i+j – соответственно i, j –меры (i, j – любые целые числа, начиная с 1; например, если i = 1, то M_i = M₁, т.е. это мономер); а и b – молекулярные фрагменты, отщепляемые в ходе реакции.

Отличительные особенности поликонденсации:

процесс поликонденсации – ступенчатый; рост цепи происходит в результате взаимодействия молекул мономера друг с другом, с промежуточными продуктами – олигомерами или полимерными молекулами – и взаимодействия олигомерных и полимерных макромолекул между собой; при этом в каждом элементарном акте роста цепи происходит гибель реакционных центров взаимодействующих молекул с выделением простейших низкомолекулярных соединений (воды, аммиака, углекислого газа, хлороводорода и др.), поэтому элементный состав полимера отличается от элементного состава исходных веществ;

в качестве мономеров могут использоваться только соединения, содержащие не менее двух реакционных центров (реакционный центр – часть молекулы, которая принимает участие в химической реакции и претерпевает изменения);

после начала поликонденсации почти сразу исчезают мономеры: образуются небольшие олигомерные молекулы, которые затем реагируют между собой;

молекулярная масса и выход полимера зависят от продолжительности реакции;

ВМС образуется, как правило, только при практически полном завершении реакции (при степени завершенности более 0,98).

Степень завершенности реакции определяется отношением функциональных групп, вступивших в реакцию, к числу исходных функциональных групп.

Степень завершенности реакции определяется уравнением

, (6)

где - исходная концентрация функциональных групп; c – текущая концентрация, т.е. концентрация свободных непрореагировавших функциональных групп на момент определения степени завершенности реакции .

Перепишем уравнение (6) в виде

, (7)

где – величина, обратная средней степени полимеризации .

Тогда выражение (7) можно преобразовать

.

Отсюда

(8)

Выражение (8) называется уравнением Карозерса.

2. Функциональность мономера

Функциональность мономера определяется числом его реакционных центров (функциональных групп, способных участвовать в процессе поликонденсации).

При конденсации монофункциональных соединений образуются только низкомолекулярные продукты, т.к. при таком взаимодействии образуются вещества, лишенные свободных функциональных групп.

Пример. Получение этилацетата из этилового спирта и уксусной кислоты:

С₂Н₅ОН + СН₃СООН СН₃СООС₂Н₅ + Н₂О

При конденсации бифункциональных соединений образуются линейные полимеры, т.к. в каждом акте взаимодействия образуется соединение, имеющее на концах функциональные группы, следовательно, способное к дальнейшему взаимодействию.

Бифункциональные мономеры, вступающие в поликонденсацию, могут иметь группы одинакового строения (гомофункциональная поликонденсация) или различного (гетерофункциональная поликонденсация).

Пример гомофункциональной поликонденсации. Синтез простых полиэфиров из гликолей:

nНО-R-OH + nHO-R′-OH H-[-O-R-O- R′-]_n-OH + (2n-1)H₂O

Пример гетерофункциональной поликонденсации. Взаимодействие этиленгликоля и терефталевой кислоты. Процесс протекает постадийно. На первой стадии происходит образование димера:

HOOCC₆H₄COOH + HOCH₂CH₂OH HOOC-C₆H₄-COOCH₂CH₂OH + Н₂О

На второй стадии происходит образование более высокомолекулярных продуктов:

HOOC-C₆H₄-COO(CH₂)₂OH + HOOC-C₆H₄-COO(CH₂)₂OH →

HOOC-C₆H₄-COO(CH₂)₂OOC-C₆H₄-COO(CH₂)₂OH + Н₂О и т.д.

В бифункциональной поликонденсации могут участвовать молекулы, содержащие в одной молекуле функциональные группы различного строения. Например, конденсация аминокислот с образованием полиамидов:

nН₂N-R-COOH H-[-HN-R-CO-]_n-OH + (n-1)H₂O

Принцип эквивалентности: для бифункционального реагента реакционная способность двух функциональных групп одинакова и не меняется в течение всего процесса.

Принцип Флори: реакционная способность функциональной группы не зависит от размера молекулы, к которой она относится.

Для большинства процессов поликонденсации экспериментально установлено, что принцип Флори соблюдается при степени полимеризации n510.

При конденсации три- и тетрафункциональных соединений, а также их смесей с бифункциональными соединениями образуются разветвленные или трехмерные продукты. Такая поликонденсация называется трехмерной. При этом обычно первой стадией реакции является образование олигомеров линейного и разветвленного строения, способных при углублении процесса переходить в сшитые трехмерные структуры.

Пример. Поликонденсация глицерина с терефталевой кислотой протекает по схеме:

- образование димера

HOOC-C₆H₄-COOH + HOCH₂-CHOH-CH₂OH

HOOC-C₆H₄-COOCH₂-CHOH-CH₂-OH + Н₂О

- образование разветвленных продуктов

- образование трехмерных структур из разветвленных продуктов

При поликонденсации важное значение имеет средняя функциональность системы

, (9)

где - функциональность (количество функциональных групп) в молекулах исходного мономера i; – число моль мономера i с функциональностью .

Пример. При конденсации этиленгликоля и терефталевой кислоты образуются полимеры линейного строения: у этиленгликоля f = 2, у терефталевой кислоты f = 2, .

При конденсации глицерина (f = 3) и фталевой кислоты (f = 2) образуются трехмерные полимеры: .

Приведенное уравнение (9) справедливо только в случае стехиометрического соотношения компонентов (функциональных групп). Если же один из компонентов находится в избытке, то средняя функциональность равна удвоенной функциональности вещества, содержащегося в меньшем количестве, к общему числу всех молекул:

, (10)

где N_A – количество молей мономера, находящегося в недостатке; N_B – количество молей мономера, находящегося в избытке.

Пример. Реакция между одним молем глицерина (f = 3) и пятью молями фталевой кислоты (f = 2): , т.е. образуется очень низкомолекулярный продукт, причем процесс заканчивается значительно раньше, чем прореагирует основное количество функциональных групп.

Вывод

Если =1, поликонденсации не происходит, образуются только низкомолекулярные вещества; если , образуются линейные или разветвленные полимеры; если >2, образуются трехмерные сшитые полимеры.

В процессе поликонденсации не всегда создаются возможности для реализации полной функциональности, заложенной в исходных соединениях. Поэтому различают теоретическую функциональность (максимально возможную согласно формуле соединения) и практическую функциональность (зависящую от условий реакции).

Пример. Теоретическая функциональность системы глицерин-терефталевая кислота ;

при T>180ºC образуются трехмерные структуры;

при T<180ºC – линейные полимеры.

Относительная функциональность мономеров (В.В. Коршак) – отношение теоретической функциональности к практической. Причины уменьшения практической функциональности по сравнению с теоретической:

влияние условий проведения процесса на реакционную способность функциональных групп;

возможность образования циклов;

возможность химических изменений функциональных групп в процессе реакции.