2. Активные центры ионной полимеризации

Как известно, ионизация является ступенчатым обратимым процессом (ионизация – растворение – диссоциация):

,

здесь К_и, К_р, К_д – константы ионизации, растворения и диссоциации соответственно; – форма 1 – молекула инициатора, в которой фрагменты А и К связаны ковалентной связью; – форма 2 – ионизированная молекула, представляющая собой прочно связанную или контактную ионную пару; – форма 3 – ионная пара, разделенная молекулами растворителя (сольватно разделенная); – форма 4 – свободные ионы, образовавшиеся при полной диссоциации молекул инициатора.

Форма 1 не участвует в инициировании полимеризации. Ионное равновесие между неионизированной молекулой, ионной парой и свободными ионами зависит от условий реакции.

Выделяют два наиболее существенных фактора влияния среды:

полярность, определяемая в основном диэлектрической постоянной;

специфическое воздействие молекул растворителя, которое связано с возможностью образования водородных или других связей между ионной частицей и молекулой растворителя.

Один из двух фрагментов молекулы инициатора , являющийся активным центром процесса ионной полимеризации, называется ионом, другой – противоионом.

Наиболее важные активные центры процессов ионной полимеризации:

анионные ( , противоион – ) –

катионные ( , противоион - ) –

где Ме – металл, Y – нуклеофильный радикал или частица.

Активность ионов в реакции полимеризации определяется их строением и условиями реакции.

Влияние строения ионов на их активность

Карбкатионы несут положительный заряд, величина которого зависит от индуктивного влияния заместителей. Чем выше положительный индуктивный эффект, тем меньше положительный заряд карбкатиона. Можно привести следующий ряд активности (реакционной способности) для карбкатионов:

Карбанионы имеют противоположный ряд активности:

Введение фенильных заместителей приводит к снижению эффективного заряда (и положительного, и отрицательного) на углеродном атоме вследствие эффекта сопряжения.

Характер противоиона вносит существенный вклад в активность ионных пар, поэтому сопоставление их реакционной способности возможно лишь при одинаковом противоионе.

Карбанионы и карбкатионы практически всегда ведут процесс во взаимодействии с противоионом, что вносит значительный вклад в молекулярные характеристики полимера и осложняет рассмотрение кинетики ионной полимеризации.

3. Катионная полимеризация

Катионная полимеризация – процесс получения ВМС, при котором растущая цепь несет положительный заряд, являясь катионом.

Инициаторы катионной полимеризации

Инициаторы катионной полимеризации – электрофильные частицы: протоны, карбкатионы, кислоты Льюиса. Можно выделить несколько групп веществ-инициаторов (табл. 13).

Механизмы действия катализаторов в разных системах различны, поэтому сравнение различных групп катализаторов между собой невозможно, в том числе и по активностям: они зависят в значительной степени от условий реакции (температуры и полярности среды). Однако по абсолютным скоростям наиболее активны апротонные кислоты, соли оксония и карбония.

Таблица 13. Основные группы инициаторов для катионной

полимеризации

Инициатор	Примеры	Катионный центр	Противоионы
Протонные кислоты	H2SO4 НOCl H3PO4 CF3COOН	Н+	HSO4- ClO- H2PO4- CF3COO-
Апротонные кислоты (кислоты Льюиса)	BF3 AlCl3 FeCl3 SnCl4 TiCl4	Н+	[BF3OH]- [AlCl3OH]- [FeCl3OH]- [SnCl4OH]- [TiCl4OH]-
Соли карбония	Ph3C-Cl Ph3C-SbCl6 Ph3C-SbF6 Ph3C-BF4		Cl- SbCl6- SbF6- BF4-
Соли оксония	R3O-BF3OH R3O-AlCl4 R3O-SnCl5 R3O-SbCl6		BF3OH- AlCl4- SnCl5- SbCl6-
Галогены	Y2 YCl YBr	HY2+	Y3-

Протонные кислоты. Инициирующее действие кислот связано с их диссоциацией на ионы:

H₂SO₄  Н⁺ + HSO₄^-

Чем выше протонодонорная способность кислоты, тем более она диссоциирует в растворе и тем менее активен ее анион и, соответственно, выше способность к инициированию катионной полимеризации.

Апротонные кислоты. Наиболее активны галогениды металлов III и IV групп Периодической системы. Кислоты Льюиса применяются для низкотемпературной катионной полимеризации алкенов с образованием высокомолекулярных полимеров. Обычно эти кислоты применяют в комбинации с протонодонорными добавками – активаторами (промоторами).

Активатор – вещество, добавляемое в небольших количествах и способное взаимодействовать с катализатором с образованием комплекса. В качестве активаторов используются ионогенные вещества (вода, хлороводород, галогеналкилы и др.), которые реагируют с инициатором с образованием сильных комплексных кислот. Образовавшийся комплекс протонирует мономер и формирует инициирующие дальнейший рост цепи катионные частицы.

Пример. Изобутилен не чувствителен к сухому ВF₃, но мгновенно полимеризуется при добавлении минимальных количеств воды:

ВF₃ + НОН  Н⁺[BF₃OH]^-

Активаторы необходимы для полимеризации практически всех неполярных мономеров. Полярные мономеры, содержащие гетероатомы, в зависимости от условий (температура и среда) могут полимеризоваться без добавления активатора, т.к. его роль выполняет мономер.

Кроме вещественных инициаторов катионную полимеризацию некоторых мономеров вызывают излучения высокой энергии.