2. Методы проведения полимеризации

Различают методы полимеризации в массе мономера, среде растворителей или осадителей, эмульсии или суспензии.

Выбор способа проведения процесса определяется совокупностью свойств и требований к полимеру, а также кинетическими закономерностями.

Полимеризация в массе мономера

Система состоит только из мономера и инициатора. Различают газо-, жидко- и твердофазную полимеризацию.

Газофазная полимеризация в массе применяется для мономеров, находящихся в газообразном состоянии при обычных условиях. Она сопровождается осаждением твердых частиц полимера с частично сорбированными макрорадикалами. Это приводит к тому, что даже после израсходования всего инициатора полимеризация продолжается на таких «захваченных» макрорадикалах. В промышленных масштабах этот метод используется редко из-за сложности аппаратурного оформления.

Применение: полиэтилен и его сополимеры, полидиены.

Жидкофазная полимеризация в массе (блочная полимеризация) – основной способ проведения полимеризации в массе мономера. Она может быть гомогенной и гетерогенной. При гомогенной инициатор и образующийся полимер растворимы в мономере; при гетерогенной – полимер не растворяется в мономере (встречается редко).

Экзотермичность реакции полимеризации и гель-эффект затрудняют регулирование процесса. Вязкость смеси растет, отвод тепла затрудняется, что приводит к неравномерности температур в объеме реактора. Это, в свою очередь, приводит к неравномерности скорости полимеризации и большой полидисперсности по молекулярной массе полимера. Местные перегревы могут приводить к деструктивным процессам. Увеличивается роль реакций передачи цепи на полимер, появляется большое число разветвлений.

Несмотря на эти недостатки, метод нашел применение в технике в случаях, когда требуется получение высокочистого полимера.

Применение: полистирол, полиметилметакрилат, полиэтилен.

Твердофазная полимеризация в массе не имеет пока технического воплощения. Обычно ее проводят при облучении мономера в кристаллическом состоянии при температуре ниже его температуры плавления. Она проходит с высокой скоростью. Прекращение роста макрорадикалов зависит от числа дефектов или плотности кристаллической решетки.

Особым случаем является процесс, проходящий в точке плавления мономеров. Скорость полимеризации может достигать взрывной величины.

Полимеризация в растворителе

Существу.т 2 метода:

мономер и полимер растворимы в растворителе («лаковый» метод);

мономер растворим, а полимер не растворим в растворителе (полимеризация в осадителе).

«Лаковый» метод. Используются мономерорастворимые инициаторы (пероксиды, азосоединения). Растворитель обеспечивает не столь быстрое нарастание вязкости, что облегчает перемешивание и улучшает теплоотвод. В результате уменьшается полидисперсность. Скорость полимеризации ниже, чем при полимеризации в массе, т.к. снижается концентрация мономера. Средняя молекулярная масса также ниже, т.к. растворитель обычно является переносчиком цепи.

Применение: получение поливинилацетата, полиакрилатов. Метод является целесообразным, если не требуется выделения полимера, а может быть использован «лак», т.е. раствор полимера в растворителе.

Полимеризация в осадителе – гетерогенный процесс, проходящий с выпадением полимера. Можно получить высокомолекулярные полимеры с высокой скоростью. Однако механизм до конца не изучен. Метод не имеет широкого применения.