Глава 8

ТУГОПЛАВКИЕ МАТЕРИАЛЫ

Применение особо тугоплавких материалов – одно из важных направлений развития современной техники. Прежде всего, это обусловлено повышением рабочих температур энергетических, транспортных и других установок. Именно уровень освоения высоких температур во многом определяет достижения и перспективы атомной энергетики, космической и ракетной техники, металлургии, химии и ряда других отраслей науки и техники. Тугоплавким материалам, как правила, присущи и высокие механические свойства, химическая стойкость, иные ценные свойства, что обуславливает целесообразность их использования и при сравнительно низких температурах. Широкие возможности для создания таких материалов открывает применение бескислородных тугоплавких соединений. Последние можно подразделить на три основные группы:

1. Металлоподобные соединения, образуемые преимущественно переходными металлами с такими элементами, как бор, углерод, кремний и азот. Эти соединения обладают высокими температурами плавления и твердостью, химической устойчивостью, низкими значениями скорости испарения и упругости пара, металлическим характером проводимости, умеренными значениями работы выхода электронов, некоторые из них – высокими температурами переходав сверхпроводящее состояние. Переходные элементы имеют незавершенные внутренние электронные оболочки (d-элементы с незаполненными 3d, 4d,5d и 6d оболочками; f– элементы – с незаполненными 4f – оболочками и т.д.).

2. Неметаллические тугоплавкие соединения, к которым относятся карбиды и нитриды бора, кремния, алюминия, силицидбора. Эти соединения плавятся неконгруэнтно при температурах 3273…3773 К, являются диэлектриками или полупроводниками с широкой запрещенной зоной, твердость их колеблется от низкой (для гексагонального нитрида бора) до значений, превышающих твердость известных материалов.

3. Металлические тугоплавкие соединения – взаимные соединения металлов, обладающие в основном свойствами металлов, - интерметаллиды.

Уникальные свойства бескислородных тугоплавких соединений определяют широкие области их применения. Они используются для создания огнеупорных, твердых и износостойких материалов для химической, радио электротехнической промышленности, ядерной и ракетной техники и в других случаях.

8.1. Карбиды

Основой высокотемпературных материалов все чаще служат тугоплавкие карбиды переходных металлов, обладающими высокими температурами плавления, большой твердостью, антикоррозионными свойствами в сочетании с важным комплексом электрофизических характеристик. Температура размягчения многих карбидов 3273 К, а температура плавлениядостигает самых высоких значений. Из простых карбидов наиболее тугоплавкими являются карбид гафния – Т_пл.=4160 К и карбид тантала – Т_пл.=4150 К.

Первые исследования карбидов проведены около 100 лет назад французским химиком и металлургом Анри Муассоном, затем продолжены учеными других стран. Однако, наиболее важные результаты получены в последние 40-50 лет – время, когда разрабатывались новые методы получения этих соединений, исследовалась их кристаллическая и электронная структуры, глубоко изучались физические, химические и теплофизические свойства. К 70-годам отчетливо намечается новый период, характеризующийся разработкой принципиально новых интенсивных методов их получения, использования накопленной информации для «конструирования» карбидных фаз с заданными свойствами.

Состав, структура и свойства карбидов изменяются в широких пределах. Некоторые карбиды отличаются исключительно высокой химической прочностью, другие легко разлагаются даже при сравнительно низких температурах. В окислительной атмосфере при высоких температурах все карбиды окисляются, однако их сопротивление окислению обычно выше, чем у тугоплавких металлов и графита. Поведение карбидов следует рассматривать в связи с той атмосферой, в которой они находятся. Способность сохранять удовлетворительные механические свойства при высоких температурах позволяет отнести карбиды к высокотемпературным материалам.

Хотя бинарные карбиды хорошо изучены и применяются в промышленности и технике, между тем у них ограниченные перспективы относительно возможности получения широкого спектра свойств. Это предполагает расширение масштабаисследований, направленных на изучение как тройных, так и многокомпонентных карбидов, систем, в которых они образуются, на развитие методов и подходов к пониманию их свойств.

Известные методы получения карбидов классифицируются таким образом:

1. Синтез из элементов.

2. Восстановление окислов углеродом.

3. Осаждение из газовой фазы.

4 Электролиз расплавленных сред.

5. Химическое выделение из сплавов.

Методы электролиза расплавленных солейи химического выделения из сплавов малопроизводительны, требуют проведения дополнительной очистки от

примесей. Ввиду малой эффективности не находят широкого промышленного применения.

Существующие промышленные методы получения тугоплавких карбидов сводятся в основном к синтезу из простых веществ и восстановлению окислов металлов углеродом в печах сопротивления в контролируемой среде водорода, другого восстановительного газа либо в вакууме. Эти методы малопроизводительны, вследствие чего стоимость получаемых продуктов сравнительно высокая.

К числу новых относится метод плазмохимического синтеза. Сущность его заключается в том, в условиях низкотемпературной плазмы (5000…10000 К) все частицы (или значительное количество их) переходят в возбужденное состояние, приобретают высокую кинетическую энергию и реагируют друг с другом с повышенной активностью и высокими скоростями. Поэтому химические реакции в плазме протекают практически мгновенно (доли секунды), что открывает возможности существенного повышения производительности процесса. Выбор определенных процессов взаимодействия активных частиц позволяет сравнительно легко регулировать и оптимизировать плазмохимические процессы.

В результате проведения реакций в газовой фазе и безэлектродных разрядах получаютсяпродукты высокой чистоты.

Вследствие наличия в плазме свободных электронов, имеющих широкий энергетический спектр, отмечаются процессы электронного обмена между остовами атомов и электронным газом. Это увеличивает возможность локализации валентных электронов в наиболее энергетически стабильных электронных конфигурациях и создает условия для –образования совершенно новых соединений, которые невозможно получить в обычных условиях. Последнее касается не только карбидов.

К достоинствам метода плазмохимического синтеза относятся также возможность использования трудноперерабатываемого минерального сырья, простота технологических схем, связанная с одностадийностью процесса, миниатюризация оборудования, возможность создания замкнутых технологических циклов. Последнее весьма важно, поскольку при синтезе карбидов позволяет избежать выделения в окружающую среду больших количеств моноокиси углерода.

При плазмохимическом синтезе карбидов в качестве исходных веществ используют металлы, их окислы и галогениды, углеродсодержащим сырьем служат в основном различные углеводороды, хлорсодержащие органические соединения и, в некоторых случаях, углерод в виде графита.

Наиболее широко в технике применяют карбиды кремния, титана и бора.