1.5. Немного о графите

Графит является удобным эталоном химически активного мате­риала, поскольку при его взаимодействии с кислородом и другими газами не образуются соединения в конденсированной фазе. Кроме этого, графит является одним из наиболее перспективных теплоза­щитных материалов.

Известны две кристаллические модификации углерода – алмаз и графит, существует и аморфный углерод: сажа, древесный уголь, животный уголь.

Алмаз в 1,5 раза плотнее, теплопроводность его в 30 раз выше, чем у графита, а теплоемкость в 1,5 раза меньше. Тройная точка: Р = 1,1-10⁷ Па, Т = 4 200 К. Графитизация – от 2 800 до 3 300 К. Образование пирографита из СН₄ происходит при Т = 2 300...2 600 К на подложке из графита.

Пирографит (табл. 4) – не новая модификация графита (патент на его получение был выдан в 1880 г.), но только в современной тех­нике он нашел широкое применение.

Таблица 4

Теплофизические свойства графитов

Модификация графита	ρ, кг/м3	Т, К	ср, кДж/(кг∙К)	λ, Вт/(м∙К)
				по нормали к поверхности	параллельно поверхности
Пирографит	2200 2200	500 1300	0,8 2,0	2,2 0,33	350 160
Технический графит	1730	1300	2,0	55	35

Обозначения: ρ – плотность; Т – температура; λ – коэффициент теплопроводности; С – удельная теплоемкость.

Азот начинает реагировать с поверхностью графита при Т_w= 2 800 К, тогда как сублимация последнего становится существен­ной при Т_w> 3 300 К. При этом образуется в основном С₃.

При температуре торможения набегающего потока Т_е = 6 000 К и

Р = 5∙10⁵ Па 30 % графита уносится в виде циана. При больших тепловых потоках единственным ТЗМ является графит. Например, в условиях Юпитера при входе зонда тепловые потоки достигают 5... 100 кВт/см². Чем меньше молекулярная масса набегающего по­тока, тем выше унос при одной и той же температуре поверхности.

Большинство реальных ТЗМ являются композиционными и обы­чно состоят из связующего и наполнителя.

Существует два наиболее распространенных способа построе­ния композиционных ТЗМ:

1. Несущий каркас образуется переплетенными тугоплавкими волокнами, а связующая компонента не позволяет волокнам напол­нителя скользить друг относительно друга.

2. Соты формируются из стеклопластика или металла, а их внут­ренний объем заполняется смесью органической смолы, пористых микрошариков и микроволокон.

Первый тип композиционных ТЗМ хорошо противостоит сверх­высоким тепловым и динамическим нагрузкам, в то время как вто­рой работает в условиях длительного воздействия умеренного теп­лового потока. В условиях интенсивного нагрева стеклопластик на­гревается как однородный материал лишь до 400 К, после чего про­исходит первое физико-химическое превращение – испарение влаги.

При высоких температурах стекло и углерод (как пиролитический, так и кокс) могут вступать в химическое взаимодействие непо­средственно в твердой фазе, образуя как газообразные так и новые твердые компоненты:

но может образоваться и SiC при определенных условиях; SiO – газ при высоких температурах. Оптимальная массовая концентрация стекла SiO₂ в армированном композиционном материале на орга­ническом связующем составляет – 0,6...0,8.При высоких температу­рах очень существенным является и радиационное воздействие из­лучающего сжатого газа, а также излучательное охлаждение поверхности. Конвективный и радиационный тепловые потоки неодина­ково зависят от скорости полета аппарата. Например, если при скорости V < 7 км/с радиационный тепловой поток к поверхности ап­парата, имеющего радиус кривизны 4,6 м, пренебрежимо мал по срав­нению с конвективным, то при увеличении скорости вдвое положе­ние существенно меняется. Нужно заметить, что радиус кривизны тела существенно влияет на конвективный и радиационный теплообмены. При расчетах необходимо учитывать спектр излучения. Так, при температуре заторможенного потока Т_с = 14000 К на вакуум­ный ультрафиолет приходится 30 % потока.

Среди газообразных продуктов, которые могут применяться в системах тепловой защиты от радиационного теплового потока в воздухе, следует назвать пары лития, магния, бора, алюминия, меди и некоторые другие, имеющие коэффициенты поглощения в ваку­умном ультрафиолете более высокие, чем кислород. Возможно рассеяние энергии на частицах, вдуваемых в пограничный слой, если размеры их соизмеримы с длиной волны света.

Третий способ тепловой защиты требует разработки специаль­ных покрытий, обладающих высоким коэффициентом отражения по отношению к падающему потоку и сохраняющих этот коэффи­циент. Кварцевое стекло прозрачно в области длин волн от 0,2 до 2,3 мкм. Если использовать в качестве зеркала серебро, то оно эф­фективно отражает при λ > 0,4 мкм. Такая система должна противо­стоять не только тепловому воздействию, но и лазерному облуче­нию с энергией до 200 000 кВт/м² (20 кВт/см²) [1].

При гиперзвуковом обтекании тела формируется ударная вол­на и кинетическая энергия набегающего потока переходит в теп­ловую энергию сжатого слоя. Может возникнуть мощное излучение плазмы – радиационный тепловой поток.

У поверхности образуется пограничный слой, являющийся источни­ком конвективного теплового и диффузионного химического воздей­ствия на материал оболочки тела. Имеет место и силовое воздействие.

П

Рис. 2 Схематическое изображение ТЗП на металле: 1- расплав; 2-прококсованный слой; 3- основное ТЗП; 4- теплоизолирующий подслой; 5- металл

роцессы тепло- и массо- переноса внутри ТЗП (рис. 2) оказывают большое влияние на весь ход взаимодействия га­зового потока с телом. Внут­ренние слои становятся источ­ником образования большин­ства химических соединений, вступающих затем во взаимо­действие с газовым потоком. Принципиальной особеннос­тью ТЗП является достаточно высокий перепад температур по их толщине (Т_w - Т₀), где Т_w – температура на поверхности, Т₀ – внутри однородного слоя. Второй особенностью работы теплозащитного покрытия являет­ся нестационарность внешних условий. Но если порцесс связать с под­вижной системой координат, то он становится квазистационарным (задача Стефана).

Модель прогрева:

- испарение влаги;

- разложение связующего с поглощением тепла, ~ 570 К. Соот­ношение между газовыделением и пористым каркасом определяется коксовым числом, различные значения которого для смол приведе­ны выше. Следует заметить, что содержание углерода в фенолформальдегидной и эпоксидной смолах одинаково. Разное значение коксового числа свидетельствует о том, что процесс разрушения за­висит не только от содержания углерода, но и от структуры молеку­лы. Процесс разложения можно описать следующим выражением:

,

где W – масса образца; В – предэкспоненциальный множитель; Е – энергия активации реакции разложения; R – универсальная газовая постоянная; Т – абсолютная температура; τ – время.