ХФ ВМС; Учебное пособие

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ УКРАИНЫ

ДНЕПРОПЕТРОВСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. ОЛЕСЯ ГОНЧАРА

К.Е. Варлан

ХИМИЯ И ФИЗИКА ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Учебное пособие

Днепропетровск, Самиздат ДНУ, 201__

1

УДК 541.6:[54 + 53]

ББК

C 73

Рецензенты:

В _ _ Варлан, К.Е. Химия и физика высокомолекулярных соединений. Учебное пособие. [Текст] /К.Е. Варлан – Д.: Самиздат ДНУ, 201__.

–__ с.

Спозиций современных представлений изложены теоретические основы синтеза и химических превращений полимерных макромолекул, а также физико-химические и физикомеханические закономерности поведения высокомолекулярных тел. Учебное пособие включает 3 части:

- в 1-й части – «Химия высокомолекулярных соединений» даны основные понятия и определения полимерной химии, приведены данные об основных методах, способах и закономерностях процессов получения цепных макромолекул;

- 2-я часть– «Химические реакции полимеров» посвящена процессам превращений полимеров. Материал изложен в соответствии с устоявшимися представлениями о классификации и механизмах реакций полимеров, а также дополнен новыми данными из научной литературы;

- в 3-й части– «Основы физико-химии полимеров» даны современные представлениями о связи свойств и структуры макромолекул с особенностями поведения полимеров в различных состояниях. Описание некоторых явлений и закономерностей поведения растворов полимеров даны в авторской трактовке, с учётом результатов собственных исследований и данных из научной литературы.

Настоящие пособие предназначено для изучения учебных курсов: «Химия и физика ВМС» ‒ студентами направления подготовки 6.051301 – Химическая технология, и «Химия ВМС» ‒ студентами направления подготовки 6.040101 ‒ Химия.

2

МММолекулярная масса

ПППолипропилен

3

4

ЧАСТЬ І

СИНТЕЗ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

5

1.ВВЕДЕНИЕ

1.1.Введение в курс «Химия ВМС»

1.1.1.Распространение ВМС в природе

Вещёства, объединяемые общим названием «высокомолекулярные соединения» (ВМС) широко распространены в неживой и живой природе:

Внеживой природе из неорганических ВМС состоит земная кора (силикаты, алюмосиликаты); из неорганических ВМС состоят такие материалы как слюда, графит, асбест, драгоценные и полудрагоценные камни.

Вживой природе ВМС более разнообразны и многочисленны. Это основная часть сухой массы растений и животных и оценивается в 1020 кг.

ВМС растительного происхождения – это, прежде всего, полисахариды: целлюлоза, крахмал, лигнин, пектиновые вещёства.

ВМС животного происхождения – белки: миоген, миозин, глобулин, коллаген, эластин, альбумин, кератин, глобулин, лецитин, нуклеиновые кислоты … Природа – гигантский реактор синтеза и химических превращений ВМС. Из-за меньшей подвижности и химической активности ВМС накапливаются в природе. А разнообразие т.н. биополимеров обусловлено сложным элементным составом, а также невообразимым

изомерным набором (С14Н30 – 1858 изомеров; С20Н42 – 366319 изомеров). Сочетание относительной химической стабильности и разнообразия

форм существования ВМС определяет глобальное значение ВМС в природе в целом.

1.1.2. Значение и место ВМС в технике и быту

Вся история человека неразрывно связана с применением ВМС неорганического и органического происхождения – т.н. натуральных ВМС. Вначале их использовали без какой-либо предварительной переработки; затем – с предварительной механической и термической обработкой (пища; примитивные орудия труда; стройматериалы; дёготь); позже – с предварительной, но не осмысленной химической обработкой (дубление шкур; переработка натурального каучука; получение искусственного шелка…). И наконец натуральные ВМС стали использовать с предварительной осмысленной химической переработкой (бездымный порох, целлулоид, искусственные волокна, галалит, резина из натурального каучука). На этом этапе началось производство т.н. искусственных ВМС.

С развитием науки и техники использование только природных и искусственных ВМС перестало удовлетворять возрастающие потребности. Поэтому на рубеже ХІХ-ХХ веков началось развитие промышленного производства синтетических ВМС. Первым налаженным промышленным

6

процессом получения синтетических ВМС считают производство бакелита – фенолформальдегидной смолы (Бакеленд, 1906 г).

Параллельно развивалось и развивается по сегодняшний день производство искусственных ВМС (прежде всего − на основе целлюлозы: пороха и ракетные топлива, ЛКМ, пленки, волокна, композиционные материалы).

Вначале синтетические ВМС использовались как заменители традиционного сырья. Но возникновение и развитие целого ряда отраслей техники (электротехническая промышленность, энергетика, автомобиле-, авиа-, ракетостроение и др.) обязано созданию синтетических материалов с комплексом свойств, не имеющих аналогов среди традиционных материалов.

В ХХ веке началось промышленное производство ПЭ, ПП, ПВХ, ПС, ПА. Затем – КО полимеров, термостойких и химстойких гетероцепных и гетероциклических полимеров.

Развитие химии и технологии ВМС привело к созданию уникальных композиционных синтетических материалов, не уступающих по прочности конструкционным сталям, а также возникновению новых отраслей науки и техники: переработка пластмасс, полимерное машиностроение.

1.1.3. Особенности строения синтетических и природных ВМС

Традиционно все вещёства по молекулярной массе делят на три группы:

-низкомолекулярные вещёства (ММ ≤ 103);

-среднемолекулярные, или смолы (103 ≤ ММ ≤ 104);

-высокомолекулярные (ММ ≥ 104).

Подавляющему большинству известных ВМС присуще общее свойство

– цепной характер макромолекул: макромолекулы состоят из большого числа повторяющихся звеньев (атомов или групп атомов). Впервые эту идею высказал Штаудингер ‒ «отец» современной химии ВМС ‒ ещё в 1922 г., но признание получила в конце 30-х, а в 1953 г. Герман Штаудингер получил Нобелевскую премию. (В 1974 г. Нобелевскую премию получил Пол Флори).

Предложенный Штаудингером термин «высокополимерные соединения» впоследствии трансформировался в «полимеры» и закрепился как общепринятый. А полимерные молекулы стали называть макромолекулами. Низкомолекулярные соединения, из которых получают полимеры, названы мономерами, а полимеры с низкой степенью полимеризации – олигомерами.

Степень полимеризации – отношение массы макромолекулы к массе мономерного звена, т. е. – это количество мономерных звеньев в макромолекуле

Полимерные молекулы отличаются сильно выраженной геометрической анизотропией.

7

С точки зрения химического строения звеньев макромолекул полимеры формально не отличаются от своих низкомолекулярных аналогов. Но (!!!) сочетание высокой молекулярной массы и цепного характера макромолекул обусловливает принципиальные отличия и характерные особенности всех свойств полимеров по сравнению с их низкомолекулярными аналогами. Это явилось причиной выделения химии ВМС в самостоятельную научную дисциплину.

1.1.4. Основные отличия свойств органических полимеров от их низкомолекулярных аналогов

1.Нелетучесть; низкие скорости диффузии; менее выраженные коллигативные свойства; неприемлемость традиционных методов очистки: перегонки, перекристаллизации.

2.Особенности растворения и поведения растворов: растворение идёт через стадию набухания,; высокая вязкость растворов даже при низком содержании полимера; способность к студнеобразованию; пленко- и волокнообразование.

3.Анизотропия физико-механических свойств, вызванная анизотропией макромолекулярного строения, особенно у предварительно ориентированных образцов.

4.Уникальные свойства полимеров –

высокоэластичность – способность к высоким обратимым деформациям, и

вязкоупругость – сочетание свойств твёрдого и жидкого тела одновременно, в зависимости от характера прилагаемой нагрузки.

5.Заметные отличия в характере протекания, а иногда – механизме химических реакций полимеров и низкомолекулярных аналогов.

6.Особый характер реологии: все растворы полимеров – неньютоновские жидкости.

7.Полимеры – самые ёмкие носители информации, например ДНК.

1.1.5.Общая характеристика методов получения искусственных и

синтетических полимеров

Дисциплина «Химия ВМС» изучает методы и способы получения искусственных и синтетических полимеров, преимущественно органических.

Искусственные полимеры получают путём химических преобразований природных ВМС, и прежде всего целлюлозы. Целлюлозу извлекают из древесины такими основными промышленными методами: сульфитным, сульфатным и некоторыми другими.

8

Целлюлоза – поли-β-D-ангидроглюкопираноза-1,4. Перед переработкой древесины из нее растворением предварительно извлекаются лигнин, гемицеллюлозы, смолы и др.

Нерастворимость целлюлозы обусловлена

водородными связями гидроксилов (см.

формулу), поэтому их разрушают: через

медноаммиачный комплекс,

диэтаноламином, или реагентными методами (полимераналогичными превращениями) с получением конечных продуктов (нитратов, ацетатов,

оксиалкиловых эфиров …), или промежуточных, например ксантогенатов:

Ц-ОН + CS2 + NaOH → Ц-OC(S)SNa + H2O.

Известны процессы получения искусственных полимеров на основе белкового сырья: обработкой сыра формальдегидом получают материал галантерейного назначения – галалит.

Но наибольшее практическое значение из всех искусственных полимеров имеют производные целлюлозы. Причём данное синтетическое направление остаётся перспективным в связи с широким использованием этих продуктов в строительных смесях, в качестве коагулянтов, ПАВ, конструкционных, упаковочных материалов и пр.

Синтетические полимеры получают двумя принципиально отличными методами: полимеризационным и поликонденсационным.

Полимеризация – процесс, при котором формируются макромолекулы цепного строения путём последовательного присоединения молекул мономера к реакционному центру на конце растущей цепи с регенерацией реакционного центра после каждого единичного акта присоединения.

Основными полимеризационными методами являются: радикальная и ионная полимеризация ненасыщенных соединений; гидролитическая и ионная полимеризация циклов; ионная полимеризация по кратным неолефиновым связям.

Поликонденсация – процесс, при котором макромолекулы образуются в результате одновременного взаимодействия всех молекул реакционной смеси и исчезновения их реакционных центров после присоединения.

Для поликонденсациии используют: мономеры с одинаковыми функциональными группами; мономеры с разными функциональными группами; мономеры с разными, но одинаковыми для каждого мономера функциональными группами (основной тип поликонденсационных систем).

Иногда выделяют как самостоятельный метод получения полимеров из олигомеров (в связи с практическим значением). Хотя с точки зрения химизма процесса метод формально относится к одному из двух основных методов получения полимеров. При этом метод получения собственно олигомеров может как совпадать, так и не совпадать с методом получения полимера.

9

1.1.6.Классификация полимеров

Взависимости от целей и задач, преследуемых при классификации, можно выделить несколько классификационных признаков:

- по происхождению; - по химической природе;

- по химическому строению; - по топологическому строению; - по методу получения.

По происхождению полимеры делят на природные или натуральные (неорганические; органические или биополимеры), искусственные (органические и неорганические) и синтетические. Примеры приводились ранее.

Классификация по химической природе наиболее типична и применима для синтетических полимеров. Их делят на неорганические, органические и элементоорганические.

К неорганическим относят полимеры, не имеющие в молекулах С−Н

связей, например полимерная сера [−S−]n, карбин (т.н. 3-е аллотропное состояние углерода) [−C≡C−]n, полидихлорфосфазен [−N=P(Cl)2−]n.

Органические полимеры – самый обширный класс, общей отличительной особенностью которых является наличие в структуре макромолекул С−Н связей и атомов С в основной цепи.

Элементоорганические полимеры не содержат в основной цепи атомов

С(полисилоксаны, титанорганические полимеры и т.д.).

Классификацию по химическому строению считают наиболее полной и пригодной для систематизации. Она охватывает и учитывает все разнообразие полимеров. Была предложена В.В. Коршаком и Н.А. Плате в 1977 г. Представляет 5-ступенчатую иерархию: класс, подкласс, группа, подгруппа, вид.

І ступень. По подобию элементного состава цепи выделяют 2 класса:

гомоцепные (содержащие одинаковые атомы в цепи), и гетероцепные (содержащие различные атомы в цепи).

ІІ ступень. По виду элементов основной цепи полимеры делят на подклассы. Например, среди гомоцепных полимеров выделяют карбоцепные, кремнийцепные, сероцепные и т.д.; среди гетероцепных выделяют оксикарбоцепные, оксикремнийцепные, азоткарбоцепные и т.д.

III ступень. По типу химических связей и составных звеньев в основной цепи полимеры делят на группы. Среди карбоцепных полимеров выделяют: полиолефины; полиены; алициклические, ароматические, алкилароматические и т.д. Среди оксикарбоцепных полимеров выделяют: простые и сложные полиэфиры; полиацетали; полиоксиарилены и т.д. Среди азоткарбоцепных полимеров выделяют: полиамиды, полиамины и полиимины, полимочевины и т.д.

10