ХФ ВМС; Учебное пособие

Пример. Имеется 3 образца, состоящих из двух монодисперсных фракций с ̅1 =10000 и ̅2 =100000 при их массовых соотношениях g11:g12=0,99:0,01; g21:g22=0,98:0,02 и g31:g32=0,95:0,05 (цифры в индексах:

первая – номер образца, вторая – номер фракции). Тогда

большей степени отразится на n, чем на w. Например, если образец на 99 %

состоит из монодисперсной фракции с М1 = 100000 и на 1 % из фракции с М2 = Мі, то с уменьшением Мі молекулярно-массовые характеристики изменяются следующим образом:

21

2.РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

2.1.Основные виды полимеризационных процессов

2.1.1.Общие сведения о полимеризации

Полимеризация – процесс последовательного присоединения молекул мономера к реакционному центру на конце растущей цепи макромолекулы с регенерацией реакционного центра после каждого акта присоединения.

Реакционными центрами могут быть радикалы, ионы, комплексы. Полимеризация – процесс, состоящий из нескольких последовательнопараллельных элементарных реакций (инициирования, роста цепи, обрыва); определяющей стадией является реакция роста цепи. Все полимеризационные процессы можно разделить по следующим классификационным признакам:

-по типу реакционного центра – на радикальные, ионные (катионные и анионные), ион-координационные;

-по строению мономеров – полимеризация олефинов, диенов, полиенов, неолефиновых соединений с кратными связями, циклических соединений;

-по механизму и особенностям основных стадий процесса полимеризации.

2.1.2. Радикальная полимеризация: общие представления

Радикальная полимеризация – процесс, в котором реакционными центрами растущих цепей являются радикалы.

Радикал – атом или группа атомов с неспаренным электроном. Свободные радикалы – электрически нейтральные частицы. Радикалы характеризуются живучестью, стабильностью и активностью.

Живучесть радикала – кинетическая характеристика, связанная с временем существования радикала. Стабильность радикала – термодинамическая характеристика, обусловленная энергией стабилизации радикала, зависящей от возможности делокализации электрона, и стерических факторов. Между живучестью и стабильностью нет прямой связи, т.к. она зависит от внешних условий. Но между стабильностью и активностью радикала существует обратная зависимость. Например, в ряду радикалов

активность убывает слева направо, а стабильность в том же направлении

мономеров и их же радикалов зависимости обратные, т.к. факторы, способствующие росту реакционной способности мономера, способствуют росту стабильности его радикала.

22

Характерные реакции радикалов известны из органической химии: рекомбинация, диспропорционирование, передача радикала, присоединение по двойной связи. Все указанные реакции имеют непосредственное отношение к процессу радикальной полимеризации, и особенно – последняя:

. Как правило, присоединение происходит по β- углеродному атому двойной связи, т.к. это положение более доступно, и образуется более стабильный радикал.

Реакционная способность мономеров, как и стабильность их радикалов, растет в рядах:

;

.

2.1.3. Общие условия протекания радикальной полимеризации

Основными стадиями процесса радикальной полимеризации являются: образование радикалов; инициирование (зарождение цепи); рост цепи; обрыв цепи. Для протекания радикальной полимеризации необходимы как минимум два условия:

-мономер, способный к радикальной полимеризации;

-радикал, способный к присоединению по двойной связи.

Мономерами для радикальной полимеризации являются, прежде всего, этилен и его производный с самыми различными заместителями у двойной связи. Радикалы, используемые, для инициирования, должны иметь среднюю реакционную способность (при высокой активности будут иметь место в основном рекомбинация и другие побочные реакции; при низкой активности не будет инициирования).

2.1.4. Основные способы инициирования радикальной полимеризации

Для удобства реакции образования радикалов и инициирования рассматривают как одну стадию, т.к. между ними существует однозначная причинно-следственная связь, а собственно инициирование протекает во всех случаях одинаково. Отличия касаются только механизма образования радикалов, и в зависимости от его особенностей называют способ инициирования:

-химическое – посредством соединений, распадающихся на радикалы в условиях полимеризации;

-термическое – за счет образования радикалов из мономеров при повышенной температуре;

-фотохимическое – посредством соединений (в т.ч. – мономеров), распадающихся на радикалы под действием УФ-лучей или видимого света (в присутствии фотосенсибилизаторов);

-радиационно-химическое – под действием радиоактивного излучения;

23

собственно инициировании радикальной полимеризации участвует только часть инициатора, которую обозначают как эффективность инициатора f. Для разных инициаторов f = 0,4−0,99.

Все вышеперечисленные инициаторы органорастворимые, поэтому их используют при полимеризации в массе, суспензии, растворе органического растворителя. Перекиси комбинируют по их активности для поддержания эффективной концентрации радикалов в течение всего процесса: сначала расходуется более активный инициатор, а в конце процесса при повышенной температуре – менее активный.

Для инициирования в водных растворах и для эмульсионной полимеризации используют неорганические инициаторы, например персульфаты:

.

анион-радикал

Инициирующей частицей является активный гидроксильный радикал. Его образование сопровождается снижением рН, поэтому часто вместе с персульфатами используют буферные системы.

Перекись водорода малоактивна в условиях радикальной полимеризации, поэтому ее используют в паре с восстановителями, т.е. в виде инициирующих Red/Ox-систем.

2.1.6. Инициирующие Red/Ox-системы

Такие системы применяют, если по различным соображениям необходимо снизить температуру процесса, а другие способы компенсации снижения скорости образования свободных радикалов (например УФизлучение) не приемлемы. Пероксиды – окислители, а присутствие в системе восстановителей ускоряет распад на радикалы, снижая Еакт с 125−170 до 42 кДж/моль, и увеличивая скорость образования радикалов на порядки. В

качестве восстановителей используют соединения металлов и неметаллов в низших степенях окисления: Fe+2, Cu+1, Cr+2, Co+2, SO3-2, S2O3-2 и т.п.

Например:

Радикалы, как видно из приведенных схем, образуются не путём гомолитического распада, а в результате химических реакций.

2.2.Механизм радикальной полимеризации

2.2.1.Основные стадии процесса

Реакция инициирования – присоединение свободного радикала по двойной связи молекулы мономера:

25

(образование первичного радикала). Скорость инициирования i = i[R∙][M], где k i – константа

скорости инициирования; [R∙] и [M] – соответственно концентрации свободных радикалов и мономера. Но скорость инициирования лимитируется скоростью гомолитического распада инициатора г = 2 г[I] , где f – эффективность инициатора; kг – константа скорости гомолитического распада инициатора; [I]

– концентрация инициатора. Поэтому i = ин[I], где ин = 2 г. Однако это справедливо только для химического инициирования, когда i г.

Реакция роста цепи – присоединение к первичному радикалу, а затем – к растущему радикалу молекул мономера:

.

При этом v1 = vn = vp = const, а саму реакцию для удобства изображают

. Скорость реакции роста цепи vp можно выразить через скорость исчезновения мономера: − [M] = p[M∙][M], где kР – константа

скорости реакции роста, а [M•] и [M] – соответственно концентрации растущих радикалов и мономера. Присоединение в основном протекает по типу «хвост» к «голове», но имеет место присоединение по типам «голова» к «голове» и «хвост» к «хвосту».

Реакция обрыва цепи – завершающая стадия процесса полимеризации. Она имеет место на всем протяжении процесса полимеризации, а в реакционной смеси уже вначале процесса присутствует полимер с высокой молекулярной массой. В химии полимеров понятие «цепь» имеет двойственный смысл:

-цепь как кинетическое понятие, указывающее на существование радикала в реакционной смеси – кинетическая цепь;

-цепь как материальное образование – макромолекула с высокой анизотропией размеров – материальная цепь.

При обрыве материальной цепи кинетическая цепь может продолжать рост. Поэтому в данном случае имеется в виду обрыв материальной цепи. Он может произойти реакциями рекомбинации и диспропорционирования:

рекомбинация

диспропорционирование

Преобладание той или иной реакции обусловлено строением мономеров и условиями полимеризации: третичные радикалы, особенно с крупными

26

заместителями, преимущественно диспропорционируют, а вторичные – рекомбинируют.

Скорость реакции обрыва o = o[M∙]2 , где ko – константа скорости обрыва (kо = kрек + kдисп, где kрек и kдисп – соответственно константы скоростей обрыва рекомбинацией и диспропорционированием). Не смотря на то, что kо >> kР (kо ≈ 106−108 л/(моль·с); kР ≈ 102−104 л/(моль·с)), полимеризация идёт до глубоких степеней превращения. Это обусловлено тем, что [M] >> [M•], а также диффузионным контролем реакций обрыва.

2.2.2.Кинетика радикальной полимеризации

Снекоторыми упрощениями для элементарных реакций процесса радикальной полимеризации можно записать:

Скорость процесса в целом определяется скоростями наиболее медленной

[M•], что снижает, не смотря на простоту, его практическую ценность.

Для исключения из кинетического уравнения концентрации растущих радикалов необходимо сделать некоторые допущения. При неглубоких степенях превращения (10−15 %) процесс можно считать стационарным, т.е. протекающим при постоянных V, [M•] и [M]. Постоянство концентрации растущих радикалов предполагает равенство vин = vо, т.е. равенство скоростей

полимеризации при химическом инициировании.

2.2.2.1. Кинетическая длина цепи и степень полимеризации

растущим радикалам и количество прекративших рост радикалов в единицу

времени. Тогда отношение p = – количество молекул мономера,

о

присоединившихся к растущему радикалу за время его существования, или количество МЗ в макромолекуле. Величина ν получила название

кинетическая длина цепи.

При подстановке соответствующих кинетических выражений и замене [M•] получим

Из приведенных выражений видно, что ν растет при увеличении концентрации мономера, снижении концентрации инициатора и эффективной скорости процесса.

Средняя степень полимеризации ̅n – количество МЗ в цепи. В зависимости от механизма реакции обрыва цепи ̅n = (1 ÷ 2) .

2.2.2.2. Реакции передачи цепи

Растущая цепь может передавать радикал на другие молекулы в реакционной смеси, превращаясь в «мертвую» макромолекулу:

При этом рост материальной цепи прекращается, а рост кинетической цепи продолжается, т.к. возникающий новый радикал может участвовать в

процессе: . Передача цепи возможна на растворитель, мономер, инициатор, полимер, примеси, а также – специально вводимые агенты: регуляторы, замедлители, инициаторы. С учётом реакций обрыва материальной цепи в результате реакций передачи кинетической цепи выражение для средней степени полимеризации принимает вид:

Бензильный и трихлорметильный радикалы способны инициировать

полимеризацию, а также рекомбинировать с другими радикалами. Скорость передачи цепи на растворитель S = S[M∙][S], где kS – константа скорости

передачи цепи на растворитель, [S] – концентрация растворителя. Величина

молекулами растворителя и мономера при рваных концентрациях последних. Значение этой константы зависит от природы растворителя и мономера:

Как видно из табл., не все растворители пригодны для радикальной полимеризации. Растворители с высокими значениями используют в качестве регуляторов молекулярной массы. Величина СS растет со снижением энергии связи С-Н или C-Hal в молекулах растворителей, или с увеличением стабилизации радикала, переданного на растворитель.

Растворители, используемые для регулирования молекулярной массы полимеров, называют телогенами, а полимеризационный процесс с их участием – теломеризацией.

мономер и инициатор; kM и kI – соответственно константы скоростей реакций передачи цепи на мономер и инициатор. Если в уравнение для ̅ с учётом ∑ пер подставить соответствующие выражения, то путём несложных преобразований можно получить основное уравнение кинетики радикальной полимеризации:

Уравнение имеет практическое значение, так как позволяет рассчитать любую из входящих в него величин. Для этого используют данные экспериментов, в которых искусственно создают условия, при которых нивелируются те или иные величины, входящие в основное уравнение.

2.2.3. Передача цепи на полимер

Данный вид реакций передачи цепи имеет значение на завершающем этапе процесса полимеризации, при глубоких степенях превращения. Имеет значение в связи с тем, что проявляется в образовании разветвленных структур, а это в свою очередь оказывает влияние на свойства полимеров. Имеет более высокие значения энергии активации, чем другие реакции

29

передачи цепи, поэтому температура влияет на реакцию передачи на полимер в большей степени, чем на другие реакции передачи.

уравнение кинетики, т.к. передача цепи на полимер начинает сказываться на процессе, когда условие стационарности не соблюдается. Кроме того, в отличин от других реакций передачи, передача цепи на полимер приводит к возрастанию ̅n.

Значение П используют для определения плотности разветвленийй (по Флори):

1

= П [1 + ln(1 − )],

где р – степень превращения.

2.2.4. Ингибиторы, замедлители и регуляторы радикальной полимеризации

Ингибиторы полимеризации – вещёства, предотвращающие нежелательную полимеризацию при хранении и транспортировке мономеров. Такие соединения являются активными агентами передачи на них кинетической цепи. Но при этом образуются достаточно стабильные радикалы, практически не способные продолжать кинетическую цепь. Типичные представители ингибиторов – хиноны, алкилфенолы, ариламины, нитрозосоединения. Например, передачу радикала на хинон можно изобразить такой схемой:

Вместе с тем, стабильные радикалы могут участвовать в реакциях обрыва. Для ингибиторов радикальной полимеризации характерны высокие значения

реакции передачи цепи на ингибитор. Для полимеризации ингибированного мономера необходима очистка его от ингибитора или предварительная нейтрализация последнего. Для этого используют избыток инициатора. Время, необходимое для полного расходования ингибитора – индукционный период.

Для исследовательских целей используют соединения − стабильные радикалы, например дифенилпикрилгидразил (ДФПГ) и 2,2,6,6- тетраметилпиперидиноксил-1 (ТЕМПО):

30