ХФ ВМС; Учебное пособие

Кроме того, эпоксидные смолы можно отверждать в присутствии катализаторов катионной полимеризации с раскрытием цикла, например

BF3·Et2O.

Макродиизоцианаты отверждают полиолами: глицерином, метриолом, этриолом, или разветвленными полиалкиленоксидами. Таким способом получают ценные полиуретановые материалы.

По полимеризационному механизму пространственно сшитые структуры получают из олигоэфирдиакрилатов и непредельных полиэфиров.

Олигоэфирдиакрилаты (диэфиры винилкарбоновых кислот, ДВК) получают полиэтерификацией в присутствии (мет)акриловой кислоты, или этерификацией олигодиолов.

Непредельные полиэфиры (например, марки ПН) получают конденсацией малеинового ангидрида и диолов. В отличие от ДВК, ПН в чистом виде не используют из-за затрудненности двойных связей. Обычно их применяют в смеси со стиролом и акриловыми мономерами. В условиях радикальной полимеризации образуются пространственные блоксополимеры. Такие системы используют для получения лакокрасочных покрытий и композиционных материалов.

111

7. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ПОЛИМЕРОВ СО СНИЖЕНИЕМ СТЕПЕНИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОСНОВНОЙ ЦЕПИ

К данной группе принято относить все реакции, которые вызывают процессы деструкции полимеров, сопровождающиеся разрывом главных цепей макромолекул. В основном, деструкция полимеров – явление столь же нежелательное, как и неизбежное. Но в ряде случаев ее проводят целенаправленно: с исследовательскими целями, при получении целевых продуктов переработки растительного сырья.

Возможны два направления и механизма деструкции: по закону случая и деполимеризация. Механизм деструкции предсказуем, т. к. обусловлен строением основной цепи макромолекулы и деструктирующими факторами. В свою очередь, он определяет динамику изменения средней молекулярной массы и свойств полимеров.

В зависимости от механизма деструкции, используют различные подходы к оценке глубины процесса деструкции. При деструкции по закону случая главным критерием оценки глубины деструкции считают степень снижения молекулярной массы α:

= ̅0 − ̅ ,̅0

где ̅0 и ̅ − начальное и текущее значение средней молекулярной массы. При деполимеризации глубину деструкции можно оценить по выходу

мономера. Также было найдено, что если ̅w0⁄̅n0 = 1 ÷ 2 , то

̅w⁄̅w0 = ̅n⁄̅n0 = 1 − . При ̅w0⁄̅n0 > 2 , ̅n изменяется в большей

степени, чем ̅w.

̅ при деполимеризации снижается относительно медленно, в отличие от деструкции по закону случая, когда имеет место резкое снижение молекулярной массы. Также при рассмотрении процессов деструкции нужно иметь в виду, что:

-деструкция, как правило, идёт по комбинированному механизму;

-ни один вид деструкции полимеров в чистом виде не встречается: всегда при деструкции имеет место несколько различных по природе деструктивных процессов.

Результат протекания в полимере различных видов деструкции называют его старением.

Деполимеризация в чистом виде имеет место при щелочном гидролизе полиоксиметилена (параформа):

112

7.1.1. Общие сведения о термической деструкции

В чистом виде термическая деструкция может быть реализована при пиролизе в вакууме или без доступа кислорода воздуха. Имеет место в искусственно создаваемых условиях некоторых методов исследования, при переработке полимеров из расплавов.

Термодеструкция преимущественно проходит по радикальному цепному механизму, включающему стадии инициирования, роста, передачи и обрыва цепи. Вероятность деполимеризации или деструкции по закону случая определяется строением составных звеньев. В обоих случаях вначале образуются макрорадикалы по месту разрыва наименее прочной связи. Как правило, это медленная стадия процесса, особенно если разрыв возможен только по С−С связям.

Оба типа механизмов термодеструкции для любых карбоцепных полимеров в основном схожи. Что же касается гетероцепных полимеров, то для них общего механизма термодеструкции нет, он зависит от природы структуры полимерной цепи. В этом случае возможны как радикальные, так и ионные процессы. Поэтому далее более детально будут рассмотрены механизмы деструкции карбоцепных полимеров

7.1.2. Особенности механизмов термодеструкции

7.1.2.1. Термодеструкция карбоцепных полимеров по закону случая

Механизм термодеструкции по закону случая можно условно разделить на несколько стадий:

1.Инициирование (разрыв С−С связи с образованием α- и β-радикалов:

2.Рост кинетической цепи:

а) преимущественно передача на полимер происходит за счет более активного первичного β-радикала на третичный атом углерода в цепи, где образуется более стабильный радикал:

б) β-распад макрорадикала:

113

в) деполимеризация по месту α-радикала: вероятность этой стадии определяется величиной стабилизирующего эффекта заместителя:

3. Обрыв цепи. Происходит любым из известных способов: рекомбинацией и/или диспропорционированием концевых радикалов, а также рекомбинацией с участием радикалов в цепи. В последнем случае образуются разветвлённые и редкосшитые структуры.

При термодеструкции полиэтилена, где вклад деполимеризации минимален, в механизме преобладают реакции β-распада и рекомбинации концевых радикалов. В результате получают смесь олигомеров с ̅ ~ 700 и концевыми непредельными группами.

7.1.2.2. Термодеструкция карбоцепных полимеров по механизму деполимеризации

Деполимеризация характерна для цепей с третичными, и тем более – четвертичными атомами углерода. Типичные примеры – термодеструкция полиметилметакрилата (ПММА) и поли-α-метилстирола (ПАМС). В общем виде механизм термодеструкции деполимеризацией можно представить следующим образом:

1.Инициирование. Принципиально ничем не отличается от инициирования термодеструкции по закону случая:

2.Деполимеризация. Не смотря на образование активного β-радикала, передача на полимер маловероятна из-за отсутствия в цепи третичных атомов углерода. А, следовательно, термодеструкция по закону случая маловероятна. Поэтому оба образованные в результате реакции инициирования макрорадикала передают кинетическую цепь в результате β- распада с образованием молекулы мономера:

114

Доля деполимеризации в общем процессе термодеструкции достигает для ПММА и ПАМС почти 100 %, для ПС – 64,3 % (при 425 °С) и 84,7 % (при 725 °С)

7.1.3. Факторы, влияющие на механизм и особенности термодеструкции

Вклад деполимеризации в общий процесс термодеструкции тем больше, чем активнее мономер, и , соответственно, стабильнее его радикал. Чем меньше тепловой эффект полимеризации, тем вероятнее термодеструкция по механизму деполимеризации. Это следует из анализа

Как видно из приведенной зависимости, константа равновесия К = kр/kдеп снижается с уменьшением – Н, что говорит в пользу роста константы скорости деполимеризации kдеп.

Исключительно по деполимеризационному механизму идёт термодеструкция политетрафторэтилена, т. к. прочность связей С−F выше, чем связей С−С.

Полимеры с высокой степенью ароматичности основных цепей: полифениленметилен, поликсилилен, характеризуются высокой термостойкостью благодаря жесткости цепей, и, как следствие, низкой скорости передачи цепи на полимер. Поэтому термодеструкция по закону случая очень затруднена. В случае отсутствия в цепи алифатических звеньев с C−H связью, как например в полифенилене, передача на полимер вообще невозможна, т. к. прочность связи C−H в ароматических ядрах высока. По этим же причинам невозможна деполимеризация. В результате пиролиза ароматических полимеров образуются газообразные и легколетучие жидкие продукты, а также значительное количество кокса. Количество последнего, коксовое число, зависит от степени ароматичности полимера.

Термодеструкция гетероцепных полимеров идёт по закону случая с разрывом наиболее слабых связей: C−N, C−O, C−S и т. п. Как отмечалось выше, какого-то обобщенного механизма термодеструкции гетероцепных полимеров нет. Например, при термодеструкции полиэтиленоксида образуется более 20 идентифицируемых компонентов, среди которых вода, окись углерода, низшие спирты, альдегиды, кислоты, кетоны, простые и

115

сложные эфиры, а также окись этилена. При термодеструкции гетероцепных полимеров возможны различные реакции конденсации между продуктами разложения, в том числе и специфические, не наблюдаемые в обычных условиях. Например, в полиамидах между продуктами термодеструкции могут протекать следующие процессы:

Образование шифовых оснований объясняет интенсивное окрашивание полиамидов при термодеструкции.

Термостабильность принято определять температурой полуразрушения – температурой, при которой образец полимера теряет 50 % массы за 40−45 мин. Для некоторых полимеров температура полуразрушения составляет, °С: ПММА с ММ 15000 – 283; ПС – 364; полипропилен – 387; ПЭ

– 404; ПТФЭ – 509.

7.2. Окислительная деструкция и реакции полимеров с кислородом

7.2.1. Условия и механизм окислительной деструкции карбоцепных полимеров

Реакции кислорода и химических окислителей с полимерами – в основном деструктивные, но известны и полимераналогичные превращения, как в случае Red/Ox-полимеров.

Условие окислительной деструкции полимеров – способность образовывать пероксидные и гидропероксидные соединения. В дальнейшем пероксиды распадаются на радикалы, инициирующие рост кинетических цепей. В соответствии с представлениями об окислительной деструкции как цепном процессе, ее механизм можно представить следующим образом:

1. Зарождение кинетической цепи:

Данная стадия часто протекает с участием различных примесей, более склонных к взаимодействию с кислородом.

2. Рост кинетической цепи:

Как видно из схемы, на этой стадии процесса идёт накопление гидропероксидов. Оно определяет продолжительность индукционного

116

периода окислительной деструкции, в течение которого заметных изменений в полимере не происходит. Любые внешние факторы, способствующие образованию радикалов (температура, УФ-излучение), также способствуют ускорению накопления кислорода в полимере и сокращению индукционного периода.

3. Разветвление кинетической цепи. На этой стадии происходит превращение гидропероксидов в макрорадикалы и активные ОН радикалы, а общее их количество резко возрастает. Процесс из медленной стадии переходит в стадию автоускорения:

Присутствие в полимере различных примесей, а особенно – тяжелых металлов и их соединений, существенно ускоряет распад гидроперекисей, тем самым ускоряя процесс окислительной деструкции в целом.

4.Обрыв кинетической цепи. На этой стадии имеют место всевозможные реакции рекомбинации.

5.Собственно деструкция. До рассмотренной стадии включительно механизм процесса аналогичен механизму сушки алкидных смол, рассмотренному ранее. Однако, в отличие от алкидных смол, при окислительной деструкции образующиеся радикалы, прежде всего, участвуют в деструктивных процессах, а не в структурировании:

117

Последняя из трех вышеприведенных схем касается полимеров, у которых заместители в макромолекулярных цепях обладают выраженным стабилизирующим эффектом.

7.2.2. Особенности реакций кислорода с карбоцепными полимерами, содержащими кратные связи в цепи

При наличии в цепи макромолекулы карбоцепного полимера двойных связей, как например в диеновых каучуках, поглощение кислорода может идти с образованием циклических пероксидов. Последующий разрыв цепей по месту пероксидных циклов приводит с образованием концевых альдегидных групп:

С подобным процессом связано т. н. прогоркание растительных масел:

образующиеся летучие альдегиды действуют на слизистые глаз как лакриматоры. В присутствии сиккативов под действием кислорода воздуха в маслах образуются межмолекулярные перекисные мостики с дальнейшим образованием С−С сшивок.

7.2.3. Особенности окислительной деструкции гетероцепных полимеров

Окислительная деструкция гетероцепных полимеров проходит по радикальному механизму. Первичное присоединение кислорода проходит по С−Н связи, активированной гетероатомом. Полиэфиры и полиамиды начинают активно поглощать кислород при 170−220 °С, и затем разрушаться. В обломках полиэфиров имеются альдегидные и карбоксильные группы. Например, окислительную деструкцию полиэтилентерефталата схематически представляют так:

118

Кинетика окислительной деструкции – диффузионная, поэтому скорость процесса зависит от фазового состояния полимера: кристаллические

истеклообразные полимеры окисляются медленнее эластомеров. В растворах

ирасплавах скорость окисления наивысшая.

7.3. Фотодеструкция полимеров

Облучение полимеров видимым, и особенно УФ светом приводит к различным превращениям за счет хромофорных структур, способных поглощать свет, с чем связано наличие у тел окраски. Световое излучение поглощается квантами, в соответствии со значениями энергетических уровней молекулярных орбиталей. Хромофорная система переходит в возбужденное состояние, энергия локализуется на нижнем электронновозбужденном уровне. Далее происходит первичное, вторичное (темновое) фотохимические превращения, в процессе которых могут возникать макрорадикалы и другие промежуточные соединения.

Полимеры более чувствительны к световому излучению, т. к. ограниченная сегментальная подвижность значительно увеличивает время существования триплетно-возбужденного состояния и увеличивает концентрацию групп в этом состоянии, а также – время существования возникающих радикалов.

Фотодеструкция, или фотолиз, имеет место, если энергия возбужденного состояния превышает энергию связи в цепи. Для полистирола и ПММА можно предложить следующие схемы фотодеструкции:

119

Наиболее чувствительными к УФ-излучению полимерами являются поликетоны, например полиметилвинилкетон:

Это свойство нашло практическое применение в производстве фоторазлагаемых полимерных материалов, что частично решает проблему утилизации полимерных отходов.

Большинство полимеров не имеет хромофорных структур в цепи, поэтому для придания чувствительности к световому излучению в них вводят

120