ХФ ВМС; Учебное пособие

Стабильные радикалы – интенсивно окрашенные соединения, обесцвечивающиеся после рекомбинации с другими радикалами. Это позволяет изучать, например, стадию инициирования спектрофотометрическим или колориметрическим методами.

Замедлители полимеризации – вещёства, которые после передачи на них кинетической цепи способны с малой скоростью реагировать с молекулой мономера. Для них характерны значения СZ = 500−1000.

Регуляторы полимеризации – вещёства, которые после передачи на них цепи образуют радикалы, соизмеримые по активности с первичными радикалами. Они не снижают эффективную скорость процесса полимеризации, но уменьшают ̅n. Для них характерны значения СZ ≈ 1. К этой же группе агентов передачи цепи можно отнести телогены. Например, механизм регулирования молекулярной массы при радикальной полимеризации в присутствии низших тиоспиртов можно представить следующей схемой:

2.2.4.1. Обратимое ингибирование: псевдоживая радикальная полимеризация

Псевдоживая радикальная полимеризация (ПЖП) была практически реализована в 1980 г. Т. Отсу. Она протекает в присутствии особых инициаторов – инифертеров (слово – результат трансформации «initiator- transfer-tarmination-agent»), выполняющих одновременно функции инициаторов, агентов передачи и обрыва цепи. Инифертер в условиях радикальной полимеризации распадается на два радикала с существенно отличающимися активностями. Первый, более активный радикал инициирует полимеризацию. Второй, более стабильный радикал не способен инициировать полимеризацию, но может рекомбинировать с растущим радикалом. При этом образуется лабильная связь, способная к распаду с регенерацией активного макрорадикала и стабильного радикала – остатка инифертера.

В качестве инифертеров используют представителей различных химических классов: дитиокарбаматы, дитиокарбонаты, дисульфиды, трифенилметильные производные. Механизм псевдоживой полимеризации с

31

участием S-бензил-N,N-диэтилдитиокарбамата можно схематически представить следующим образом:

Важным условием ПЖП является O OInf, где OInf − скорость обрыва цепи рекомбинацией с инифертером.

2.3. Термодинамика полимеризации

Любой химический процесс, в т.ч. полимеризация, возможен при условии = − < 0, где G, H и S – соответственно изменение энергии Гиббса, энтальпии и энтропии системы при превращении определенного количества мономера в полимер.

Термодинамика процесса полимеризации определяется стадией роста цепи, т.к. остальные стадии – единичные акты. Полимеризация олефинов – экзотермический процесс, т.е.

H < 0 = 2ЕС−С – ЕС=С = 2·(−349,5) – (−605,3) = −93,7 кДж/моль,

где ЕС−С и ЕС=С – соответственно энергии одинарной и двойной углеродуглеродных связей.

В свою очередь, как правило S < 0 из-за снижения степеней свободы при формировании цепей из отдельных мономерных молекул. Для некоторых мономеров значения – H (кДж/моль) и – S (Дж/(моль·К)) приведены ниже:

сопряжения и стерические затруднения, на преодоление которых затрачивается энергия. Поэтому эффективная величина изменения энтальпии

при радикальной полимеризации − Hэф = 93,7 – (Qсопр + Qстер), где Qсопр и Qстер – соответственно теплоты сопряжения и стерических затруднений. Из-за

высоких значений указанных величин некоторые мономеры, например малеиновый ангидрид, дифенилэтилен, не способны к гомополимеризации, т.к. в этом случае Hэф > T S.

32

2.3.1. Предельная температура полимеризации

Условие ∆ < 0 выполнимо при некоторой температуре < ∆∆ = пв,

где Тпв – т.н. верхняя предельная температура полимеризации. При Тп.в ΔG = 0 и наблюдается равновесие, т.е.

где kp и kd – соответственно константы скоростей роста и деполимеризации Равновесие, в свою очередь, наступает при достижении равновесных концентраций мономера [М]* и макрорадикалов [М•]*. Тогда

kp·[М]*·[М•]* = kd[М•]*. Если константа равновесия = p, то в состоянии

d

равновесия = [М1] . Из уравнения изотермы реакции следует, что при

G = 0 справедливо H° − Tпв S° = −RTlnK = RTln[M]*.

Поскольку величина [М]*, фактически, является показателем принципиально возможной конверсии при полимеризации, представляет интерес связь между равновесной концентрацией и предельной равновесной температурой:

Наиболее характерные значения H° − 70‒90 кДж/моль, и соответствующие значения S° обеспечивают достаточно высокие значения Tпв и очень низкие значения [М].·Так например, для стирола они имеют величины соответственно 310 °С и 10-6 моль/л; для метилметакрилата они имеют значения 220 °С и 10-3 моль/л. Однако, среди приведенных выше мономеров изобутилен и α-метилстирол имеют весьма низкие значения энтальпии полимеризации, поэтому достижение приемлемо низких равновесных концентраций мономеров возможно при пониженных температурах. Карбонильные соединения, кроме формальдегида, также не способны полимеризоваться даже при плюсовых температурах.

Для случая H > 0 (эндотермический процесс) полимеризация возможна, если S > 0, и при условии > ∆∆ = пн , где Тпн – нижняя

предельная температура полимеризации. Данный случай характерен, например, для полимеризации с раскрытием цикла.

2.4. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения. Гель-эффект (Эффект Тромсдорфа)

Все выведенные выше кинетические закономерности полимеризации базировались на ряде допущений, таких как стационарность процесса, постоянство свойств реакционной массы, протекание всех элементарных стадий в кинетической области. Они приемлемы при конверсии до 10−15 %. Но с ростом степени превращения мономера меняются свойства смеси, в т. ч.

33

вязкость, что сильно ограничивает диффузионную подвижность частиц, и в первую очередь макромолекул и растущих макрорадикалов. Поэтому кинетика процесса смещается в диффузионную область. Одним из существенных проявлений изменения особенностей кинетики процесса является аномальное ускорение процесса. Дело в том, что с ростом вязкости среды замедляются реакции с участием макрорадикалов, и прежде всего реакции обрыва. На подвижность мономерных молекул, а следовательно и на скорость реакции роста, изменение вязкости влияет в значительно меньшей

степени. Поэтому величина p резко возрастает: наблюдается автоускорение

o

процесса, не смотря на снижающуюся концентрацию мономера. Явление получило название гель-эффект (или эффект Тромсдорфа). Название связано с тем, что в большинстве случаев эффект наблюдается в гель-точке, хотя для ряда систем, например растворов акриловых мономеров, интенсификация тепловыделения имеет место при степени превращения

2−5 %.

Гель-эффект сопровождается расширением полидисперсности, т.к. увеличивается доля высокомолекулярных молекул. Кроме того, растет степень разветвленности макромолекул.

Гель-эффект − крайне нежелательное явление для технологии полимерного синтеза из-за осложнений с контролируемостью процесса. Поэтому при организации процесса предусматривают технологические приемы нивелирования этого явления, или используют регуляторы полимеризации.

2.5. Сополимеризация

Сополимеризация – процесс получения полимеризационных ВМС из смеси двух и более разных по химическому строению мономеров.

Сополимеры объединяют в себе свойства гомополимеров и имеют собственные, не свойственные гомополимерам. Этим обусловлено их большое практическое значение.

Процесс, в отличие от гомополимеризации, имеет ряд особенностей. Прежде всего, это касается механизма роста цепи, зависимости состава полимера от степени конверсии, отличия состава полимера от состава мономерной смеси и соотношения скоростей гомополимеризации.

Состав сополимера непрерывно изменяется в процессе сополимеризации с изменением состава мономеров.

2.5.1. Мгновенный состав сополимера

Пусть в процессе сополимеризации участвуют два мономера М1 и М2. В результате образования свободных радикалов по реакции гемолитического распада

34

в дальнейшем может образоваться два первичных радикала:

.

Каждый из первичных радикалов может образовать растущие радикалы, взаимодействуя с любым из двух мономеров:

.

Скорости реакций, изображенных вышеприведенными схемами, можно записать следующим образом:

В индексах при обозначениях скоростей и констант скоростей реакций первая цифра относится к радикалу, а вторая – к мономеру.

Скорость процесса сополимеризации определяется скоростями

Соотношение d[M1] / d[M2] определяет соотношение мономерных звеньев в растущей цепи, образующейся в данный момент времени – т.н. мгновенный состав сополимера. Его можно определить как

уравнений (2.1) – (2.4), то в нем появятся трудно определимые значения[M1] и [M2]. Для исключения их из уравнения следует сделать допущение о т.н. стационарности процесса (что допустимо на начальных стадиях процесса при невысокой степени конверсии), т.е. – о постоянстве концентраций всех частиц. Это возможно лишь при условии равенства скоростей их взаимного

и умножив числитель и знаменатель на [M1][M2], после несложных преобразований приходим к выражению

Выражение (2.9) – т.н. дифференциальное уравнение Майо-Льюиса, или уравнение мгновенного состава сополимера. Величины r1и r2 – константы сополимеризации. Они показывают соотношение активностей макрорадикала к «своему» и «чужому» мономерам.

При конверсии 5−7 % мгновенные значения концентраций мономеров в смеси и мономерных звеньев в сополимере можно считать постоянными и заменить их постоянными мольными долями: мономеров в смеси – f1 и f2 = (1

Константы сополимеризации – характеристические величины конкретных пар мономеров, зависящие от условий синтеза: термодинамических параметров, вида инициирования, природы растворителя и других добавок. Как правило, их определяют на основе экспериментальных данных графическими методами: Майо-Льюиса и Файнемана-Росса. Для этого уравнение (2.10) преобразуют к видам:

При различных соотношениях f1 и f2 при степенях превращения не выше 10% определяют состав выделяемого полимера (F1 и F2).

В соответствии с методом Майо-Льюиса, задаются несколькими произвольными величинами r1 (в интервале разумных значений), и для каждой группы экспериментальных значений f1, f2 − F1, F2, рассчитывают соответствующие величины r2. По заданным и рассчитанным величинам констант сополимеризации строят графические зависимости r2 от r1.

36

2.5.2. Зависимость мгновенного состава полимера от состава мономерной смеси

Графическая зависимость состав сополимера – состав мономерной смеси – это кривая состава сополимера. Аналитическое выражение этой кривой выводится из уравнения Майо-Льюиса и имеет вид

В зависимости от соотношения r1и r2 кривая состава может иметь форму прямой, параболы или S-образной кривой. Для наиболее характерных соотношений констант сополимеризации зависимости F(f) при конверсии 5−7 % приведены на рис 2.3.

1 − r1 = 1, r2 = 1; 2 − r1 > 1, r2 < 1; 2a − r1 < 1, r2 > 1; 3 − r1 < 1, r2 < 1, r1 > r2; 3a − r1 < 1, r2 < 1, r1 < r2; 4 − r1 = r2 = 0; 5 − r1 = 0, r2 < 1, r2 ≠ 0; 6 − r1 = 0, r2 > 1

r1 = 1, r2 = 1. Случай идеальной азеотропной смеси: f1 / f2 = F1 / F2. В таком сополимере мономерные звенья распределены вдоль цепи по закону

37

случая. Мономерные пары, удовлетворяющие данному условию, в отличие от рассматриваемых ниже, практически не известны.

r1 > 1, r2 < 1. Случай преимущественного расходования мономера М1. Поэтому в течение всего процесса F1 > f1.

r1 < 1, r2 > 1. Случай, обратный предыдущему – преимущественное расходование мономера М2 и F1 < f1 в течение всего процесса.

Частный случай систем с r1 > 1, r2 < 1и r1 < 1, r2 > 1 − r1∙r2 = 1. В этом случае говорят о т.н. идеальной сополимеризации, для которой

Это означает, что каждый из макрорадикалов имеет одинаковое соотношение активностей к обоим мономерам. При этом получается статистический сополимер, у которого порядок чередования мономерных звеньев М1 и М2 в макромолекулярных цепях можно описать с помощью статистических законов.

r1 < 1, r2 < 1, r1 ≠ r2 − случай выраженной «перекрестной» сополимеризации: каждый растущий макрорадикал более активен по отношению к «чужому» мономеру, чем к «своему». Кривая состава сополимера имеет S-образный вид с азеотропной точкой f1 = F1 (в пересечении с линией идеальной азеотропной смеси). Положение этой точки, а следовательно и форма кривой зависят от соотношения r1 / r2.

r1 = r2 = 0 − случай, когда каждый из растущих макрорадикалов не может присоединять «свой» мономер. При этом образуется строго чередующийся сополимер, вне зависимости от состава мономерной смеси.

r1 = 0, r2 ≠ 0− случай, когда один из растущих макрорадикалов не может присоединять «свой» мономер. В зависимости от величины r2, кривая имеет форму выпуклой (r2 < 1), вогнутой (r2 > 1) параболы, или прямой (r2 = 1). Но во всех случаях F1 асимптотически приближается к значению 0,5.

2.6. Полимеризация полиеновых мономеров

Полиеновые мономеры – соединения с несколькими двойными С−С связями, способными участвовать в полимеризационных процессах.

В зависимости от взаимного расположения непредельных групп в молекуле различают сопряженные и несопряженные мономеры. Полимеризационные процессы с их участием имеют существенные отличия.

2.6.1.Полимеризация сопряженных диенов

Ксопряженным диенам прежде всего относятся:

38

Полимеризация этих мономеров возможна с участием как одной, так и двух непредельных связией, соответственно по механизму 1−2 (3−4)- и 1−4 присоединения:

.

У полибутадиена, в зависимости от характера присоединения, возможна химическая, геометрическая и стереоизомерия. В случае полиизопрена и полихлоропрена, в силу не идентичности 1−2 и 3−4 присоединений, увеличивается количество возможных изомерных форм.

Для диенов более характерна транс-1,4 полимеризация, особенно при пониженных температурах. Образующаяся при этом 2,3-непредельная связь приблизительно в 150 раз менее активна, чем 1,2-связь. Поэтому для раскрытия двойной связи в цепи нужны специальные условия (вулканизация).

2.6.2.Полимеризация несопряженных диенов

Ктаким мономерам относят соединения с изолированными двойными связями, способными к относительно независимому взаимодействию с радикалами. Наиболее типичными мономерами этого типа являются: дивинилбензолы (ДВБ), дивинилдифенильные производные (ДВДФ), дивинилсульфид (ДВС), α,ω-гликольдиакрилаты, дивинилдикарбонаты, винилакриловые соединения, алилакрилаты.

В основном несопряженные диены имеют двойные связи практически одинаковой активности. Но винилакрилаты, и особенно алилакрилаты имеют двойные связи с выраженной неравнозначностью.

Несопряженные диены, например ДВБ, ДВС, применяют в качестве сомономеров для синтеза сетчатых полимеров. Степень сшивки регулируют долей диена в смеси. Наиболее практически значимые пары мономеров с несопряженными диенами – стирол-ДВБ, акрилонитрил-ДВБ, метилакрилатДВБ.

При полимеризации несопряженных диенов вначале образуются цепи с боковыми непредельными группами, которые образуют боковые цепи, а затем – пространственную сетку. Это проявляется в образовании гельфракции, причём часто – на начальном этапе процесса полимеризации. Момент потери подвижности реакционной смеси называют точкой гелеобразования (гель-точка). Она наступает до того, как все двойные связи прореагируют. Кроме того, в сетчатых полимерных ВМС долгое время обнаруживают свободные радикалы.

39

Степень превращения в гель-точке – критическая степень превращения Ркр. В соответствии с теорией Флори,

1

кр = ̅n ,

где α – мольная доля диена в мономерной смеси.

Уравнение справедливо при равенстве активностей двойных связей.

Если активности непредельных групп сильно отличаются, то образуются, то образуются преимущественно линейные структуры с боковыми непредельными группами, которые можно использовать в полимераналогичных превращениях.

2.6.3. Циклополимеризация несопряженных диенов

Если при полимеризации несопряженных диенов возможно образование энергетически выгодных 5- и 6-членных циклов, то наблюдается образование циклоцепных структур. Наиболее характерные случаи – полимеризация 1,6-гептадиена, дивинилацеталей и диметилдиалиламмонийхлорида:

,

,

.

2.7.Факторы, определяющие реакционную способность полимеризационных непредельных мономеров

Реакционная способность мономеров зависит от их строения и условий процесса полимеризации, но прежде всего – от характера влияния заместителя у двойной связи на взаимодействие ее с радикалом.

40