ХФ ВМС; Учебное пособие

5.4.3. Способы проведения процессов поликонденсации

Способ проведения процесса поликонденсации выбирают, исходя из следующих факторов: свойства мономеров и получаемых продуктов, необходимыми условиями и параметрами поликонденсации, назначением и предполагаемым способом дальнейшей переработки и/или использования продукта. При этом реакционные системы могут быть гомо- и гетерофазными, а поликонденсационные процессы – гомо- и гетерогенными.

5.4.3.1. Поликонденсация в расплаве

Способ отличается простотой технологического оформления. Температура реакции обычно на 15−20 °С выше температуры плавления продукта. Вначале процесс проводят, как правило, под инертным газом (в основном – азотом) для предотвращения нежелательных окислительных процессов, затем – под вакуумом для удаления летучих.

Основной недостаток способа – вероятность термодеструкции. Поликонденсацию в массе применяют для получения практически

важных крупнотоннажных полимеров: полиамидов, полиэфиров, алкидных смол, полиуретанов и др.

5.4.3.2. Поликонденсация в растворе

Важным преимуществом способа является пониженная, по сравнению с расплавом, вязкость и теплопроводность реакционной смеси. Это нивелирует диффузионный фактор, повышает контролируемость процесса, снижает вклад побочных процессов. В ряде случаев достигается высокая конверсия мономеров за счет азеотропной отгонки низкомолекулярного побочного продукта.

Недостатки способа те же, что и у полимеризации в растворе: невысокая производительность, дополнительные затраты по выделению продукта.

Применяют: получение жесткоцепных полимеров в виде пленок и волокон, лаковых растворов.

81

5.4.3.3. Поликонденсация в эмульсии

Процессы по данному способу – гетерофазные гомогенные. В организации и реализации способа (но не в механизме!) много общего с эмульсионной полимеризацией. Особенно это касается дисперсионной среды. Дисперсная фаза – смесь мономеров, катализатора (если необходимо) и растворителя.

Преимущества и недостатки способа аналогичны поликонденсации в растворе.

5.4.3.4. Межфазная поликонденсация

Относится к гетерофазным гетерогенным процессам. Может проводиться с перемешиванием и без него в системах жидкость-жидкость и жидкость-газ. В последнем случае используют газообразные мономеры: фосген, оксалилгалогениды, некоторые хлорангидриды перфторкарбоновых кислот. Закономерности межфазной поликонденсации существенно отличаются от гомофазной: в частности, процесс ведут при многократном избытке газообразного мономера.

82

ЧАСТЬ ІІ

ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ПОЛИМЕРОВ

83

6. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ПОЛИМЕРОВ БЕЗ СЧНИЖЕНИЯ СТЕПЕНИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОСНОВНОЙ ЦЕПИ

6.1. Общие особенности реакций ВМС

Все реакции, известные для НМС, свойственны ВМС. Однако, сочетание высокой молекулярной массы и цепного (или иного пространственного: разветвлённого, сетчатого) строения макромолекул оказывает существенное влияние на особенности и характер тех же реакций с участием полимеров. Это касается не только реакционной способности, но и даже направления процесса в целом.

Химия полимерных превращений – второй раздел предмета «Химия ВМС» - имеет большое практическое значение с точки зрения расширения ассортимента полимерных материалов с новыми свойствами, а также – понимания и прогнозирования, регулирования изменений полимеров при переработке и эксплуатации.

6.1.1. Классификация реакций полимеров

Поскольку «Химия ВМС» изучает не сами реакции функциональных групп, а влияние их на макромолекулярное строение, все реакции полимерных ВМС делят на полимераналогичные превращения и макромолекулярные реакции.

Полимераналогичные превращения – процессы без заметного изменения степени полимеризации или длины основных цепей макромолекул, протекающие за счёт реакционных центров, участвующих в реакциях с НМС, или внутримолекулярных взаимодействий.

Макромолекулярные реакции – процессы, сопровождающиеся изменением степени полимеризации макромолекул: увеличением или снижением.

Увеличение степени полимеризации имеет место:

-при взаимодействии концевых групп макромолекул (непосредственно или опосредованно);

-при прививке к макромолекулам массивных блоков, соизмеримых по длине с основными цепями;

-при образовании пространственных структур за счет межмакромолекулярного взаимодействия или реакций со сшивающими агентами.

Снижение степени полимеризации происходит в результате разнообразных реакций деструкции цепей с разрывом химических связей. Причиной этому могут быть: термодеструкция, фотодеструкция, радиационная деструкция, окислительная деструкция, химическая деструкция, механодеструкция. Как правило, имеет место комплексное

действие нескольких деструктирующих факторов, если не созданы

84

искусственно условия, исключающие возможность протекания определённых видов деструкции.

Результат совместного действия на полимер деструктирующих факторов – старение полимера.

Деструкция может быть как нежелательной, так и целевой.

6.1.2. Особенности химических реакций ВМС

Известно, что в равных условиях химические реакции полимеров протекают иначе, чем реакции их низкомолекулярных аналогов. Это касается не только реакционной способности одинаковых функциональных групп, но даже направления, а иногда – механизма реакций. Это обусловлено рядом сопутствующих факторов: конформационных, конфигурационных и межмолекулярных эффектов.

Конформационные эффекты проявляются, как правило, при реакциях полимеров в растворах. Термодинамическое качество растворителя определяет степень развёрнутости статистических клубков макромолекул, а следовательно – их проницаемость, доступность реакционных центров, вклад диффузионного фактора в кинетику процесса.

В процессе химических превращений термодинамическое сродство полимера и растворителя может изменяться, а, следовательно, и величина конформационного эффекта.

Конфигурационные эффекты обусловлены различными формами изомерии цепи: химической, геометрической, стереоспецифической, от которой зависит реакционная способность полимеров.

Примером влияния химической изомерии на реакционную способность полимера является снижение стойкости к окислительной деструкции ПВС при нарушении регулярности строения цепи:

Данную реакцию используют для анализа степени нерегулярности ПВС. Наглядный пример влияния стереоизомерии на реакционную

способность – реакция ПАК с хлористым тионилом:

85

Влияние тактичности полимера проявляется в снижении скорости гидролиза полиметилметакрилата в ряду: изотактический > атактический > синдиотактический. Причина – эффект влияния гидратных оболочек гидрофильных карбоксильных групп на эфирные связи, который более силен в изотактическом полимере из-за близости заместителей. По той же причине на реакционную способность полимера влияет геометрическая (цис-транс)

изомерия.

Изменение реакционной способности полимера в химическом процессе может быть вызвано т.н. «эффектом соседа» ‒ влиянием прореагировавшей группы на активность непрореагировавшей, находящейся в непосредственной близости. Например, при щелочном гидролизе ПВА ацетатная группа, находящая между двух гидроксильных групп, гидролизуется примерно в 100 раз быстрее, чем та, что находится между двух ацетатных групп. При щелочном же гидролизе полиметакриламида картина иная: образующиеся карбоксильные группы, диссоциируя и образуя анион, препятствуют приближению ОН-аниона к амидной группе.

Надмолекулярные эффекты проявляются при протекании гетерофазных гомогенных процессов в полимерных телах. Полимеры – микрогетерофазные тела, состоящие из аморфной и кристаллической фаз. Степень упорядоченности, а, следовательно, проницаемость для реагентов разных фаз различна. Поэтому степень превращения в гомогенных реакциях, но протекающих в аморфной и кристаллической фазах, различна, а продукты превращения полимеров неоднородны. Кроме того, в аморфной фазе имеются надмолекулярные структуры с ближним порядком, в которых процессы протекают медленнее, чем в аморфной фазе в целом.

Среди прочих факторов влияния на реакционную способность полимеров выделяют:

-средняя молекулярная масса и концентрация полимеров. Их рост приводит к увеличению вязкости реакционной системы, что, в свою очередь, повышает роль диффузионного фактора на кинетику химических процессов;

-температура: ее влияние на реакционную способность полимеров неоднозначно. С ростом температуры увеличиваются скорости и основных, и побочных реакций. В зависимости от состава реакционной массы, она может

86

характеризоваться верхней или нижней критической точкой фазоразделения, что требует правильного выбора температурно-временного режима;

- влияние кислорода воздуха и других внешних факторов на полимеры более существенно, чем на их низкомолекулярные аналоги.

6.2. Полимераналогичные превращения

6.2.1. Общая характеристика полимераналогичных превращений

Автор термина «полимераналогичные превращения» − Г. Штаудингер (1934 г.). Но процессы, подпадающие под их определение известны человечеству давно (получение эфиров целлюлозы и др.). Часто эти реакции, особенно при невысоких степенях превращения, называют химической модификацией.

Все разнообразие известных полимераналогичных превращений условно объединяют в три большие группы:

1.Введение новых атомов и групп в малоактивные полимеры действием низкомолекулярных реагентов.

2.Процессы с участием реакционно-активных функциональных групп полимеров и низкомолекулярных реагентов.

3.Внутримолекулярные реакции под действием различных активных факторов (температура, излучение, химическая активации и пр.)

6.2.2. Основные способы и характерные примеры проведения полимераналогичных превращений

6.2.2.1. Полимераналогичные превращения малоактивных полимеров

Наиболее характерными примерами превращений этой группы является:

- хлорирование полиэтилена:

При достижении содержания хлора в продукте 25−40 % мас. полимер приобретает свойства каучука;

- хлорирование полипропилена:

87

Реакцию проводят в хлорбензоле в присутствии органических перекисей. По приведённой схеме хлорирование идёт до содержания хлора в продукте 45 % мас. Дале процесс идёт по –СН2− и –СН3 группам;

-сульфохлорирование полиэтилена:

Вполучаемом продукте, как правило, имеет место такое соотношение звеньев: n:m:k = 90:7,5:1. Полученный таким образом продукт имеет большую практическую ценность: он обладает низкой газопроницаемостью и высокой адгезией к металлам, бетону и другим силикатам.

Существует рад практически важных процессов полимераналогичных превращений, которые, в соответствии с вышеприведённой классификацией, можно отнести и к 1-й, и ко 2-й группам. Ниже приведены типичные примеры таких процессов.

Функционализация диеновых и изопреновых каучуков Данные процессы проводят, благодаря наличию в цепях полимерных

молекул виниленовых и аллильных составных звеньев. Наиболее отработаны процессы введения в полидиеновые молекулы гидроксильных групп. Например, обработкой перекисью водорода в толуольно-изопропанольном растворе при 90−120 °С, в диеновые каучуки вводят гидроксильные и гидроксипропильные группы. Присоединение идёт по двойной связи и по аллильному углероду. Аналогичным путём можно функционализировать диеновые каучуки 2-меркаптоэтанолом:

Особую ценность представляют жидкие низкомолекулярные функционализированные каучуки, которые имеют большой практический спрос. Также они являются основой горюче-связующих большинства

смесевых твердых ракетных топлив.

Для придания каучукам высокой реакционной способности предложено их эпоксидирование, например надкислотами:

88

Введение функциональных групп в боковые ароматические звенья Полистирол и его сополимеры, будучи достаточно химически

стойкими материалами, могут быть функционализированы путём введения реакционноспособных групп в фенильные ядра. Характерными примерами этих процессов являются сульфирование и хлорметилирование сополимеров стирола и дивинилбензола:

Процессы по вышеприведённым схемам применяют в промышленности для получения ионообменных материалов. В частности, хлорметилированные сополимеры являются полуфабрикатами для производства анионитов путём реакций полимераналогичных превращений, которые можно отнести ко второй группе вышеприведённой классификации.

6.2.2.2. Реакции с участием активных функциональных групп полимеров

Полимераналогичные превращения по предварительно введённым в

сополимеры стирола активным хлорметильным группам получают

синтетические аниониты:

89

Наиболее широко полимераналогичные превращения этой группы применяют в производстве искусственных полимеров на основе целлюлозы:

где R – −(СHR'CH2O)nН; −C(O)Alk; −NO2; −SO3H; −CS2Na; −CH2COOH;

−CH2CH2CN и др.

Единственным способом получения поливинилового спирта (ПВС) на сегодняшний день является гидролиз поливинилацетата:

В соответствии с промышленной технологией, процесс правильнее назвать алкоголизом, т.к. его проводят в щелочном растворе метанола в присутствии воды.

ПВС является целевым продуктом, имеющим широкое применение, а также – полупродуктом для получения поливинилацеталей:

90