ХФ ВМС; Учебное пособие

- полимеризация полифункциональных мономеров: конденсационных с f > 2 и полимеризационных с двумя и более несопряженными двойными связями.

6.5.1. Образование сетчатых полимеров реакциями межмолекулярного взаимодействия

Придание волокнам ПВС нерастворимости можно осуществить реакцией межмолекулярной дегидратации:

В процессе структурирования резольных фенолформальдегидных смол при повышенной температуре принимают участие гидроксиметиленовые группы:

В присутствии кислых катализаторовпроцесс через образование карбониевого катиона:

101

Образование интерполимерных комплексов (ИПК) также происходит за счет межмолекулярного взаимодействия. Например, образование ИПК за счет ковалентных связей между комплементарными макромолекулами можно проиллюстрировать схемой взаимодействия полиакриловой кислоты и полиамина:

Одно из перспективных направлений в полимерной технологии – создание синтетических ионопроводящих материалов. Такие материалы получены из интерполимерных комплексов, образованных взаимодействием поливинилпиридина и полиэпихлоргидрина:

102

Сушка алкидных смол протекает за счет межмолекулярных реакций, идущих по радикальному механизму. В отличие от вышеприведенных процессов, в этом случае образование сетчатых структур идёт с участием дополнительного компонента – кислорода воздуха:

Эпоксидные смолы можно отверждать за счет реакций между оксирановыми циклами в присутствии катализаторов:

6.5.2. Образование сетчатых полимеров с использованием сшивающих агентов

Использование сшивающих агентов – наиболее широко распространенный метод получения сетчатых структур. Способы реализации данного метода можно классифицировать:

103

-по строению и природе функциональных групп или активных центров сшиваемых полимеров: инертные (ПЭ, ПП, ПС и т. п.); гидроксилсодержащие; карбоксилсодержащие; эпоксидные; галоидалкилсодержащие и т. д.; непредельные и др.;

-по видам сшивающих агентов: пироксиды; различные полифункциональные конденсационные мономеры; олефины.

Различных комбинаций полимер – сшивающий агент известно большое множество. Практически же применяют те, что удовлетворяют комплексу технико-экономических, технологических и эксплуатационных требований.

Например, гидроксилсодержащие полимеры, например ПВС, сшивают дикарбоновыми кислотами, ангидридами, альдегидами. Последний случай – ацеталирование – широко распространен в производстве ПВС-волокон:

Подобные реакции характерны для полисахаридов и других полимеров с лабильным атомом водорода: полиаминов, полиамидов, полипептидов. Один из примеров практического использования процессов сшивки полимеров – дубление шкур. В частности, в присутствии формальдегида процесс можно представить такой схемой:

К данному типу процессов можно отнести отверждение новолачных фенолформальдегидных смол в присутствии метилен-генерирующих соединений (уротропина, параформа), которые в условиях в присутствии кислых катализаторов сшивают метиленовыми мостиками фенольные ядра олигомерных молекул:

104

6.5.3. Основные процессы получения сшитых полимерных материалов

1.2.3.1. Вулканизация каучуков

Изделия из резины – вулканизованного каучука по объему и областям применения занимают лидирующие позиции среди известных синтетических материалов. Существует множество вариантов вулканизации, отличающихся видом вулканизующих агентов, природой каучуков и условиями проведения процесса. По виду вулканизирующего агента различают такие способы вулканизации: серную, пероксидную, диизоцианатную, эпоксидную, металлокисную, различные варианты холодной вулканизации и т. д.

1) Серная вулканизация Этот способ вулканизации известен давно. Однако до сих пор с

механизмом процесса не все ясно: имеющиеся о процессе данные говорят как в пользу радикального, так и ионного механизмов. Результат вулканизации зависит от количества серы в смеси: при содержании серы 2−5 % получают прочные эластичные изделия, если ввести серы более 20 %, будет получен

эбонит.

В соответствии с радикальным механизмом серной вулканизации полиизопрена, вначале при температуре около 140 °С восьмичленный цикл серы раскрывается с образованием бирадикала, который затем стабилизируется путём передачи кинетической цепи на полимер с образованием стабильного аллильного радикала:

Аллильный радикал рекомбинирует с бирадикалом или передает радикал на молекулу серы:

105

Образовавшийся макрорадикал рекомбинирует с аллильным радикалом или реагирует по двойной связи. Одновременно наблюдается укорачивание серных цепочек:

Как правило, длина серных мостиков 1−4 атома S.

Альтернативным радикальному рассматривают ионный механизм серной вулканизации. В пользу него говорят те обстоятельства, что по данным ЭПР в структуре отсутствуют свободные радикалы и реакционная система нечувствительна к ингибиторам радикальной полимеризации. В соответствии с ионным механизмом, начальной стадией вулканизации является распад восьмичленного цикла серы с образованием цвинтериона. Далее процесс идёт в соответствии со схемой:

106

Далее процесс вулканизации развивается по катионному механизму:

На практике серную вулканизацию проводят в присутствии ускорителей, например производных 2-меркаптобензтиазола, и активаторов, как например смесь ZnO – жирная кислота.

2) Вулканизация органическими перекисями Вулканизацию с помощью органических перекисей применяют в тех

случаях, когда макромолекулы каучуков (алифатические, кремнийорганические) не содержат непредельных связей. Для этого используют перекиси с высокой температурой распада: перекиси кумола или третбутила. Механизм перекисной вулканизации можно представить такой схемой:

3) Вулканизация окислами металлов Каучуки с карбоксильными и гидроксильными группами вулканизуют

окислами металлов: ZnO, MgO, PbO. При этом образуются координационные связи между функциональными группами каучука и атомами металлов на поверхности частиц окислов. Имеются данные, что энергия возникающих связей около 4 кДж/моль, что исключает их ионную или ковалентную природу.

4) Холодная вулканизация диеновых каучуков Все больший интерес в последнее время приобретают способы т. н.

холодной вулканизации диеновых каучуков. Особое значение они имеют в

107

случаях, когда использование повышенных температур проблематично или недопустимо, например, при изготовлении крупногабаритных твердотопливных ракетных зарядов.

Одна из наиболее распространенных вулканизующих систем – система п-хинондиоксим – окислитель (чаще всего – диоксид марганца). Вулканизующим началом в этом случае является п-динитрозобензол, который образуется при окислении п-хинондиоксима:

По некоторым данным, далее процесс проходит по такой схеме:

Существенный недостаток рассмотренного способа – высокая токсичность динитрозобензола. Поэтому в последнее время для холодной вулканизации диеновых каучуков широко используют хиноловые эфиры:

В соответствии с последними данными, процесс сшивки идёт по нижеприведенной схеме:

108

6.5.3.2. Получение сетчатых структур с использованием реакционноспособных олигомеров

Способ получения сетчатых структур через реакционноспособные олигомеры имеет наибольшее практическое значение. Сшивающие агенты для таких олигомеров получили название отвердители, а процесс – отверждение. Отверждение происходит за счет реакционных центров в цепи или непредельных групп на концах цепи. Процесс происходит в 2 стадии:

-до потери текучести – до гель-точки;

-окончательное структурообразование.

Гель точка наступает по истечении жизнеспособности массы. Жизнеспособность массы – время между введением отвердителя и

потерей способности перерабатываться.

После гель-точки в системе имеется ещё достаточное количество реакционных центров для протекания процессов структурирования. Но из-за снижения их концентрации, а также подвижности сегментов (диффузионного фактора) скорость процесса снижается.

109

Отверждение может идти по поликонденсационному и полимеризационному механизмам.

По поликонденсационному механизму отверждаются: фенолформальдегидные, эпоксидные, карбамидоформальдегидные смолы, макродиизоцианаты и др.

Резольные смолы, как показано выше, отверждаются как за счет собственных гидроксиметиленовых групп при повышенной температуре, так и в присутствии кислых катализаторов.

Эпоксидные смолы содержат в олигомерных молекулах не менее двух эпоксидных (оксирановых) циклов. Наиболее распространенные − эпоксидиановые смолы, которые также имеют в структуре вторичные гидроксилы. Высокая реакционная способность эпоксидов позволяет использовать нуклеофильные отвердители с лабильным водородом различных классов: первичные и вторичные амины, карбоновые кислоты, полифенолы, в т. ч. фенольные смолы, многоатомные спирты. Но все перечисленные соединения должны иметь функциональность больше 2. Например, эпоксидные смолы отверждаются на холоду алифатическими аминами, причём в раскрытии эпоксидных циклов аминогруппы участвуют всеми своими N-H связями:

Эпоксидиановые смолы и некоторые другие, имеющие в структуре гидроксильные группы, отверждаются ангидридами кислот: фталевым, метилтетрагидрофталевым, малеиновым, пиромелитовым. Отверждение начинается ацилированием спиртовых функций с образованием сложноэфирных связей и свободных карбоксильных групп. Затем карбоксильные группы раскрывают эпоксидные циклы:

110