ХФ ВМС; Учебное пособие

Для течения расплавов необходимы два условия:

-достаточный уровень тепловой кинетической энергии сегментов;

-наличие свободного объема для перемещения кинетических сегментов.

кинетического сегмента) Н принимает постоянное значение.

9.4.2.3. Полная кривая течения

Под кривой течения понимают зависимость ̇( ) . Для полимеров, расплавы которых характеризуются широким интервалом значений η, σ и ̇, кривую строят в логарифмических координатах. Кривая имеет S-образную форму (рис. 2.22), и условно делится на 3 участка.

Участок I называют участком наибольшей ньютоновской вязкости η0. Она практически постоянна для всего участка и имеет максимально достижимое для данного полимера и постоянной температуры значение. Реализуется при крайне низких напряжениях сдвига, когда скорость релаксации превалирует над скоростью

деформации. Экспериментально поддерживать необходимые для этого участка кривой условия достаточно сложно

Участок II называют структурным участком кривой течения. На этом участке релаксационные процессы не успевают компенсировать последствия возрастания скорости сдвига. Клубки макромолекул начинают прогрессирующе деформироваться. Вязкость снижается по сложному закону. При некоторых значениях σ и ̇ориентация деформированных клубков достигает возможного предела, и кривая переходит в следующий участок.

Участок III называют участком наименьшей ньютоновской вязкости

η∞. Она так же, как и максимальная ньютоновская вязкость, практически постоянна и имеет минимально достижимое для данного полимера и температуры значение. Однако, достижение такой вязкости маловероятно,

161

так как при необходимых для этого напряжении и скорости сдвига имеет место срыв потока.

Если на участках I и III вязкость можно найти с помощью закона течения ньютона в логарифмических координатах:

lg = lg + lg ̇,

то на участке II вязкость непостоянна. Вязкость, меняющаяся в зависимости от величины напряжения и скорости сдвига, называют аномальной,

эквивалентной, или эффективной.

9.4.2.4. Степенной закон течения − уравнение Оствальда-де-Виля

Научно обоснованного выражения, описывающего течение расплавов полимеров, на сегодня нет. В связи с этим, предложено множество эмпирических зависимостей. Наибольшее распространение получило эмпирическое уравнение Оствальда-де-Виля, или т. н. степенной закон течения:

= ̇ ,

где К – коэффициент консистенции; n − индекс течения расплава: n = 1−6

= ̇1−.

Уравнение Оствальда-де-Виля удовлетворительно описывает течение в небольшом интервале скоростей сдвига, но отвечающем условиям переработки полимеров из расплавов.

Полную кривую течения можно получить для низкомолекулярных полимеров или растворов полимеров.

9.4.2.5. Логарифмическая аддитивность расплавов полимеров

В силу особой важности величины вязкости расплавов и концентрированных растворов полимеров необходимо знать влияние на нее различных термодинамических и технологических параметров. Накопленный экспериментальный материал в свое время привел к выводу, что вязкость расплавов термопластов в логарифмическом виде является аддитивной величиной, равной сумме значений логарифмических функций зависимости вязкости от различных влияющих факторов: молекулярной массы, температуры, давления, концентрации, содержания наполнителя и пластификатора:

lg = lg ( ) + lg ( ) + lg ( ) + lg ( ) + lg ( ) + lg ( ′),

где подлогарифмические выражения – функции зависимости вязкости от различных параметров: от молекулярной массы – (М); от температуры (Т); от давления – (р); от концентрации (С); от объемной доли пластификатора (φ); от объемной доли наполнителя (φ').

Зависимость вязкости от молекулярной массы Исходя из зависимости теплоты активации течения от молекулярной

массы, следовало бы ожидать, что вязкость растет до тех пор, пока течение

162

не начнет осуществляться за счет последовательного перемещения отдельных сегментов. Однако с ростом молекулярной массы вязкость расплавов полимеров изменяется сложным образом: до величины Мкр наблюдается линейная зависимость вязкости от молекулярной массы:

η0 = К1М, после Мкр – степенная зависимость (рис. 2.23). Причём практически для всех линейных полимеров показатель степени близок к 3,5: 0 = K2 3,5.

Коэффициенты К1 и К2 зависят от строения полимеров.

Имеющиеся экспериментальные данные говорят о том, что точка перегиба на зависимости lgη(lgМ) приходится на молекулярную массу, во много раз превышающую массу кинетических сегментов. Например, для слабополярных полимеров Мкр ~ (4−40)·103.

Зависимость вязкости от температуры Т можно описать известным уравнением Френкеля-Эйринга:

( ) = A exp (R ).

Зависимость вязкости от давления р можно выразить уравнением

( ) = A exp(−α ),

где α – барический коэффициент.

Зависимость вязкости от объемной доли наполнителя φ выражают степенным рядом:

( ) = ч(1 + αФ + βФ2 2 + ),

где ηч – вязкость ненаполненного полимера; α и β – константы; Ф – фактор формы.

Для зависимости вязкости от объемной доли пластификатора φ' предложено выражение:

lg ( ′) = (1 − k ′)lg ч + k ′ lg пл,

где k – константа (0,7−0,9); ηпл – вязкость пластификатора.

9.4.3. Релаксационные явления при течении полимеров

Течение расплавов полимеров имеет релаксационный характер, который характеризуется определенным набором скоростей релаксации. В связи с этим такому течению свойственно сочетание необратимой пластической и обратимой высокоэластической деформации. С увеличением скорости сдвига наблюдается возрастание запаздывания релаксационных процессов и увеличение вклада обратимых высокоэластических деформаций в реологическое поведение расплава. С этим связан ряд аномалий течения расплавов полимеров.

163

Известно, что при течении ньютоновской жидкости в цилиндрическом канале имеет место параболическое распределение скоростей слоев жидкости по радиусу канала:

= 4 ( 2 − 2) ,

где v – скорость течения жидкости на расстоянии r от оси канала; р − перепад давлений на концах канала; l – длина канала; η – вязкость; R – радиус канала.

Такое же распределение скоростей характерно для участка наибольшей ньютоновской вязкости полной кривой течения. Но с отставанием релаксационных процессов от нарастания скорости сдвига в полимере увеличивается доля напряженных, ориентированных в направлении течения структур. Между ориентированными относительно друг друга макромолекулами образуются дополнительные флуктуационные связи с большим временем жизни. В этом случае распределение скоростей течения по сечению канала, которому отвечает структурный участок полной кривой течения, описывается уравнением параболы (n + 1)-го порядка:

значениях индекса течения. Заштрихована область пробочного течения

164

9.4.4. Проявление эффекта нормальных напряжений при течении расплавов полимеров

Известно, что ньютоновские жидкости при перемешивании образуют воронку, а при вытекании их из канала имеет место сужение струи. У расплавов и концентрированных растворов полимеров, являющихся упруговязкими жидкостями, в тех же условиях эффекты имеют противоположный характер. Перемешивание расплавов полимеров сопровождается их заползанием на вертикальную поверхность вращающегося вала (рис. 2.25).

проявлением высокоэластической деформации при течении. В большей степени они накапливаются в срединных слоях потока, где скорость сдвига выше. Стремясь принять равновесное состояние, напряженные области текущего расплава стремятся сжаться в продольном направлении потока, распирая периферийные в поперечном направлении. Поэтому при выходе из канала струя расширяется и покрывается складками. Это явление называют эффект разбухания струи. Между диаметром канала D и диаметром струи расплава d существует соотношение:

Расплав смещается в направлении вектора нормального напряжения и вытекает через сопло в центре неподвижного диска.

166

10. ФАЗОВЫЕ СОСТОЯНИЯ И ПРОЧНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ

10.1. Кристаллическое состояние полимеров

Фазовые состояния тел отличаются соответствующим порядком расположения элементов структурны. Кристаллическое фазовое состояние характеризуется дальним порядком структурных элементов, образующих трехмерную кристаллическую решётку.

Классический подход к представлениям об особенностях образования кристаллической фазы не позволяет объяснить факт существования кристаллической фазы в полимерах. В традиционном представлении структурные и кинетические единицы структуры совпадают. Однако в полимерах «ассортимент» кинетических элементов очень широк, и требует выяснения вопрос, какие из них являются структурными.

Для выяснения вопроса об особенностях образования кристаллической фазы в полимерах желательно познакомиться с природой и особенностями образования мезоморфного состояния вещёства.

10.1.1. Мезоморфное состояние вещества

Мезоморфное состояние – переходное между кристаллическим и жидким. Оно характеризуется некоторым порядком в расположении молекул, хотя связи между ними разрушены. Известны термотропные и лиотропные мезофазы.

Среди термотропных мезофаз выделяют пластические кристаллы и жидкие кристаллы. Пластические кристаллы образуются при плавлении вещёств со сфероидальной формой молекул, например камфара. При этом дальний порядок сохраняется, а молекулы в узлах меняют конформации. Жидкие кристаллы образуются при плавлении органических соединений с жесткими вытянутыми молекулами. При температуре плавления Тпл такие вещёства превращаются в мутные жидкости, которые при дальнейшем нагревании по достижении температуры просветления Тпр становятся прозрачными. Выделяют следующие основные типы остаточной упорядоченности жидких кристаллов:

Как нематический обозначают такой порядок, при котором все молекулы ориентированы вдоль одной оси. Такая форма остаточной упорядоченности характерна для п-азооксианизола

167

в интервале 116−133 °С.

Смектический порядок – это ориентация молекул вдоль одной оси с послойным их расположением в поперечном направлении. Типичным представителем соединений, образующих мезофазу со смектическим порядком – п-азоокси(этилбензоат)

с Тпл 114 °С т Тпр 133 °С.

Холестерический порядок – послойная ориентация молекул со взаимно параллельным их расположением в плоскости слоя. Название произошло от холестерина, имеющего такой характер упорядоченности мезофазы. К соединениям с холестерическим порядком мезофазы относится н-амил-п-(4- цианобензиденимино)фенилциннамат

Лиотропные мезофазы образуются в растворах органических соединений с жесткими вытянутыми молекулами по достижении соответствующей концентрации.

10.1.1.1. Лиотропные мезофазы жестких полимеров

Лиотропные мезофазы характерны для жесткоцепных полимеров, таких как полибензамид, полиалкилизоцианаты, поли-п- фенилентерефталоиламид. При концентрировании растворов таких полимеров наблюдается упорядочение макромолекул относительно друг друга и последующее фазоразделение с образованием упорядоченной и хаотичной фаз. По достижении определенной концентрации, и при соответствующей температуре хаотическая фаза исчезает.

Связь критической объемной концентрации начала упорядочения и степени асимметрии молекул можно представить эмпирической формулой, предложенной Флори:

8 2

[ ]кр = (1 − ) ,

где [V]кр – критическая объемная концентрация полимера; Х – отношение продольного и поперечного размеров макромолекулы.

При Х 100−120 [V]кр = 6‒8 об. %.

168

С увеличением гибкости цепи вероятность образования мезофазы снижается. Для оценки предельной гибкости, выше которой упорядоченность не возможна, Флори ввел критерий, названый параметр равновесного изгиба цепей f. Между f и другими основными параметрами цепи существует

где 2 – среднеквадратичное расстояние между концами цепи макромолекулы; ̅ средняя контурная длина макромолекулы; l – длина связи между простейшими составными

звеньями в цепи.

Образование мезофазы в растворе возможно при f ≤ 0,63.

Температура, так же, как и концентрация, сильно влияет на образование упорядоченных структур в растворах. Характерным примером совместного влияния температуры и концентрации на формирование мезоморфной фазы является фазовая диаграмма, рассчитанная Флори для Х = 100 и f = 0 (рис. 3.1), которая совпадает с диаграммой фазового состояния

Имеющиеся экспериментальные данные говорят о возможности образования мезофаз даже в расплавах гибкоцепных полиолефинов, но с

169

малым временем существования. Впервые жидкокристаллическое состояние в расплавах полимеров было обнаружено для полидиэтоксисилоксана и некоторых полифосфазенов.

Наиболее продуктивный путь получения полимеров, способных образовывать термотропные жидкокристаллические системы – синтез привитых и блок-сополимеров, сочетающих гибкие и жесткие блоки. Схематически структуры таких полимеров изображены на рис. 3.2.

Рис. 3.2. Макромолекулярные структуры термотропных жидкокристаллических полимеров:

I – блок-сополимеров, II – привитых сополимеров. 1 – жесткие блоки, 2 – гибкие блоки, 3

– связи между гибкой цепью и привитыми жесткими блоками

Блок-сополимеры, как например со структурой

образуют мезогенные структуры нематического типа. Привитые сополимеры со строением, подобным

отличаются оптической анизотропией и смектическим характером мезоморфной структуры. Склонность к образованию мезоморфной фазы у таких полимеров усиливается с удлинением гибкой цепочки между жестким боковым блоком и главной гибкой цепью.

10.1.2. Кристаллизация цепных полимеров: особенности образования и формы полимерных кристаллитов и агрегатов

В отличие от жидкокристаллических, твердокристаллическая фаза полимеров образуется и в гибкоцепных полимерах. Механизм образования кристаллической фазы в гибких полимерах имеет свои особенности.

170