ХФ ВМС; Учебное пособие

специальные вещёства – фотосенсибилизаторы. Как правило, это красители, способные поглощать кванты света, преобразовывать и передавать их энергию, как бы очувствляя полимер к этому световому излучению. Эффективность фотолиза оценивают квантовым выходом – долей захваченных квантов, принявшей участие в реакциях деструкции.

Макрорадикалам, образованным в результате фотодеструкции, присущи все реакции, наблюдаемые в других видах деструкции. Фотолиз увеличивает скорость других видов деструкции, особенно окислительной.

Поэтому, как правило, говорят о фотоокислительной деструкции.

7.4. Радиационная деструкция и реакции полимеров

Под влиянием излучений высокой энергии: рентгеновского, нейтронного, протонного, электронного, γ- и β-излучений, имеет место радиационная деструкция − радиолиз. Энергия перечисленных видов излучения достигает 9−10 эВ, в то время как энергия химических связей в полимере соизмерима с величинами 2,5−4 эВ. Частицы высоких энергий, сталкиваясь с молекулой, выбивают из глубинных оболочек электрон, а сама молекула распадается на катион и радикал. Макромолекулы полимера под действием излучения распадаются в результате разрыва связей цепи и заместителей на обломки в виде радикалов, ионов, ион-радикалов. Эти обломки после рекомбинации и нейтрализации превращаются в низкомолекулярные продукты. Для некоторых полимеров результатом радиолиза является сшивка.

Состав продуктов радиолиза зависит от химической структуры полимера: при деструкции карбоцепных полимеров (ПЭ, ПП, ПС) в основном выделяется водород; радиолиз поликислот и полиэфиров сопровождается выделением СО и СО2.

Выделение водорода – результат образования макрорадикалов в цепи с последующей их рекомбинацией и образованием редкосшитых структур. Этот процесс имеет практическое значение для повышения эксплуатационных характеристик изделий из полиолефинов. Например, так получают радиационно сшитый полиэтилен:

121

Далее между образованными макрорадикалами идут реакции рекомбинации с образованием разветвленных и сетчатых структур.

Результат радиоактивного облучения зависит от строения и природы полимера. Легче деструктируют полимеры с третичными атомами С и невысоктим тепловым эффектом полимеризации. Во всех случаях радиолиз проходит по закону случая. Полимеры с высокой теплотой полимеризации при облучении, как правило, структурируются. Это такие полимеры как ПЭ, ПП, ПС, диеновые каучуки, а также полиэфиры и полиамиды. Стойкость к радиолизу повышается с увеличением степени ароматичности полимеров. Направление радиолиза зависит от фазового состояния полимера: подвижность сегментов способствует процессам рекомбинации макрорадикалов. Радиационной деструкции способствуют все известные факторы, ускоряющие радикальные процессы.

7.5. Механодеструкция и механохимические реакции полимеров

Пластмассы при переработке и эксплуатации подвергаются внешним нагрузкам, вызывающим большие сдвиговые напряжения. Локальные напряжения в материале могут быть соизмеримыми по величине с прочностью химических связей. Это может привести к гомолитическому разрыву связей в цепях макромолекул с образованием макрорадикалов. Механизм механодеструкции похож на механизм термодеструкции: инициирование (механической энергией); рост кинетической цепи, как правило – передачей на полимер; β-распад…

Процессы механодеструкции идут по закону случая, но прежде всего, рвутся самые длинные молекулы, поэтому ММР изменяется со временем. Причём Mw снижается интенсивнее Mn, а Mw / Mn стремится к 2. Вначале процесса скорость снижения ̅ значительна, затем изменение становится менее ощутимым, и вовсе прекращается. Минимальное значение ̅ зависит от природы полимера: разрушение жесткоцепных полимеров идёт глубже, чем гибкоцепных.

122

Обрыв кинетической цепи при механодеструкции происходит рекомбинацией и диспропорционированием. Также возможно образование разветвленных и сетчатых структур, но они подвержены разрушению в первую очередь.

Механодеструкция смесей полимеров и полимеров с НМС относится к области механохимии: механохимических превращений полимеров и механохимического синтеза – получения блоксополимеров и привитых полимеров.

7.6. Химическая деструкция полимеров

Химическая деструкция, или хемодеструкция, наиболее характерна для гетероцепных природных, искусственных и синтетических полимеров: полипептидов, полисахаридов и полимеров на их основе, сложных полиэфиров, полиамидов, полиацеталей. Хемодеструкция проходит по механизмам гидролиза, ацидолиза, алкоголиза, аминолиза (под действием воды, кислот, спиртов, аминов).

Наиболее распространены процессы гидролиза, но в присутствии каталитических количеств кислот или оснований. Наиболее характерен гидролиз для полиацеталей, алифатических сложных полиэфиров и полиамидов. Скорость гидролиза зависит от физического и фазового состояний полимера, которые определяют скорость диффузионных процессов с участием воды и катализатора. Скорость гидролиза в растворах и расплавах выше. Продукты гидролиза могут придавать процессу автокаталитический характер, например, если они изменяют рН среды. Глубина хемодеструкции полимеров может быть различной, вплоть до исходных мономеров

7.6.1. Гидролиз природных полисахаридов

Гидролиз природных полиацеталей − полисахаридов имеет большое практическое значение. Этим способом получают глюкозу, фруктозу, этанол, фурфурол и другие продукты. Гликозидная связь между пиранозными и фуранозными звеньями достаточно прочна в нейтральной и щелочной средах, но в кислой среде быстро разрушается через образование оксониевых ионов. Например, механизм гидролиза целлюлозы – поли-β-D- ангидропиранозы-1,4 можно представить так:

123

В 72 %-й серной кислоте целлюлоза набухает, растворяется и быстро гидролизуется. В разбавленных кислотах гидролиз начинается с более набухших аморфных участков. В результате получается т.н. гидроцеллюлоза, которая более пригодна для полимераналогичных превращений. По мере разрушения кристаллических участков, гидроцеллюлоза набухает и растворяется, а гидролиз проходит до образования олигомерных целлодекстринов с ̅n 10−50, а затем – до олигосахаридов с ̅n 3−10, и заканчивается образованием димера – целлобиозы. Целлобиоза гидролизуется до глюкозы при повышенной температуре в разбавленных кислотах. В промышленности глюкозу получают преимущественно из древесной целлюлозы при 180−190 °С в 0,5 %-й серной кислоте.

Из пентозанов однолетних растений в схожих условиях получают фурфурол.

7.6.2. Гидролиз конденсационных полимеров

Выше отмечалось, что полиметиленоксид в щелочной среде гидролизуется по механизму деполимеризации. Но большинство гетероцепных полимеров гидролизуется по смешанному механизму, т. к. реакционная способность связей между составными звеньями на концах макромолекул и в цепи отличается несущественно. Например, на начальных стадиях гидролиза полиэфиров в смеси продуктов обнаруживают дикарбоновые кислоты. При гидролизе отходов ПЭТ можно получить терефталевую кислоту, а из отходов капрона таким путём можно получить капролактам:

124

Реакции алкоголиза, аминолиза, ацидолиза рассматривают как побочные при получении соответствующих полимеров. Но эти же реакции используют для регулирования молекулярной массы или для получения олигомеров с концевыми группами одного типа. Например, при обработке лавсана этиленгликолем при высокой температуре получают олигомер с концевыми гидроксильными группами, который применяют в лакокрасочных материалах как модификатор и основу алкидных смол. А продукты аминолиза и гидролиза полиамидов используют для производства клеев.

7.7. Стабилизация и стабилизаторы полимеров

По объективным причинам нежелательную деструкцию – старение полимеров полностью предотвратить нельзя, но можно существенно замедлить. Для этого используют специальные вещёства – стабилизаторы.

Стабилизаторы окислительной деструкции ещё имеют название антиоксиданты.

Поскольку в большинстве случаев старение полимеров обусловлено радикальными процессами, в основу стабилизации положено замедление их развития. Для этого реализуют два подхода:

-дезактивацию первичных радикалов, образующихся при разрыве макромолекулярных цепей;

-разрушение пероксидов с образованием неактивных соединений.

В первом случае используют вещёства с подвижным атомом водорода, способствующим передаче цепи на стабилизатор с образованием малоактивного радикала. К таким стабилизаторам, в частности, относятся:

125

Как и в случае ингибиторов радикальной полимеризации, эти соединения образуют стабильные радикалы, не способные участвовать в реакциях роста и передачи цепи, но могут рекомбинировать с собой и макрорадикалами.

Во втором случае используют антиоксиданты − хорошие восстановители, способные дезактивировать гидропероксиды:

Таким образом, предотвращается накопление гидропероксидов и индукционный период растягивается на время исчерпания антиоксиданта.

В эту группу стабилизаторов входят также тиофены, тиофосфаты, дитиокарбаматы.

На практике тип стабилизатора подбирают для каждого конкретного полимерного материала. Наиболее эффективна стабилизация смесями стабилизаторов.

Стабилизаторы фотохимической деструкции – красители, способные поглощать УФ-лучи и трансформировать их в тепловые. К таким соединениям относятся: бензофенон, ди- и триоксибензофенон, эфиры салициловой кислоты и т. п.

Преобразование УФ-излучения в тепловое происходит, например, при кето-енольной таутомерии с образованием хиноидных структур:

К эффективным фотостабилизаторам является газовая сажа, способная поглощать радикалы и УФ-излучение благодаря развитой сопряженной системе двойных связей.

Стабилизаторы радиационной деструкции – вещёства с развитой сопряженной π-электронной системой. К ним можно отнести углеводороды с конденсированными ароматическими ядрами в молекулах: нафталин,

126

антрацен, фенантрен и т. п., а также некоторые серосодержащие соединения

–производные тиокарбамида.

Внекоторых случаях для полимеров используют стабилизаторы, выбор которых обусловлен особенностями механизма деструкции. Например, стабилизаторы ПВХ – вещёства, способные поглощать HCl, элиминирующий при термодеструкции, и катализирующий дальнейшую деструкцию ПВХ. Используют, как правило, соли тяжелых металлов и жирных кислот, эпоксидные соединения или вещёства основного характера.

127

Часть ІІІ

ОСНОВЫ ФИЗИКО-ХИМИИ ПОЛИМЕРОВ

128

8. ГИБКОСТЬ ИЗОЛИРОВАННЫХ МАКРОМОЛЕКУЛ

Сочетание высокой молекулярной массы и цепного характера строения полимерных молекул объясняет химические и некоторые физико-химические свойства полимеров. Однако большинство физических свойств, таких как деформационные, реологические, одновременное сочетание свойств хрупких и вязких тел нельзя объяснить только линейностью макромолекул. Для этого необходимо понимание особенностей поведения макромолекул вследствие различных внешних воздействий при различных условиях, а также причин этих особенностей. Основной причиной является гибкость макромолекул.

Реализация таких свойств как деформация и текучесть не возможна без перемещения частиц – молекул в пространстве. Но при известных размерах и анизотропии макромолекул одновременное перемещение их как единого целого под действием внешних факторов невозможно. Однако, например, течение можно представить как перемещение центров тяжести макромолекул в результате последовательного перемещения отдельных их частей – т. н. сегментов (по принципу перемещения змеи или дождевого червя). Для этого макромолекула должна быть гибкой.

8.1. Механизм гибкости цепных макромолекул

8.1.1. Вращение вокруг связей в молекулах

Реализация гибкости за счет изменения длин связей и валентных углов невозможна, но возможна за счет поворотной изомерии. При этом изменяется конформация с сохранением основных свойств макромолекул. Конформационный набор молекул определяется набором значений поворотных углов ξ одних звеньев относительно других при вращении вокруг связей между этими звеньями. Происходит это за счет теплового движения с изменением потенциальной энергии молекулы или ее частей, которая за полный оборот вокруг связи изменяется синусоидально.

Например, для этана наиболее энергетически выгодная – транс-форма (рис. 1.1а), имеющая наименьшую из возможных потенциальную энергию Еξ. Переход из одного транс-положения в другое через цис-положение требует затраты энергии для преодоления потенциального барьера вращения Е0,

обусловленного взаимным отталкиванием заместителей, особенно массивных, как например в дихлорэтане (рис. 1.2).

129

метильной или хлорметильной группы в молекуле этана (1) и дихлорэтана (2)

соответственною

В последнем случае на энергетической диаграмме появляются новые затрудненные гош-конформации: цис-гош при ξ 60° и 300°, транс-гош при ξ

120° и 240° (рис. 1.3).

8.1.2. Торможение свободного вращения в молекулах

Свободное вращение в молекулах – условно свободное. При величине кинетической энергии теплового движения вокруг С−С связи UT, меньшей Е0 будут иметь место колебательные движения возле положения равновесия, отвечающего минимальному значению потенциальной энергии Emin.

Е0 зависит от химического строения: длины связи l, размеров заместителей и возможных взаимодействий между ними. Для СН3 группы Е0 имеет значения 4−19 кДж/моль. Такой существенный интервал обусловлен влиянием ряда факторов, создающих препятствия (ΔЕ) свободному вращению звеньев вокруг связей. Их совместное влияние обозначают как

торможение свободного вращения. Оно вызвано рядом сил:

ориентационных, индукционных, дисперсионных, водородными связями и различными координационными взаимодействиями, электростатическими силами. Первые три вида взаимодействий обусловлены наличием или возникновением диполей и несущественны (ΔЕ ~ r−6, где r – расстояние между взаимодействующими группами). Значения энергий этих взаимодействий не более 8 кДж/моль.

130