ХФ ВМС; Учебное пособие

В основу другого распространенного метода определения Тс положено нахождение зависимости

удельного объема v от температуры.

1= ,

где ρ – плотность, кг/м3.

Т. к. коэффициенты объемного расширения β тел в разных физических состояниях отличаются, то отличаются и зависимости удельного объема от

температуры (рис. 2.3.). В данном методе очень важно, чтобы скорость нагрева была соизмерима со скоростью внутримолекулярных и надмолекулярных перестроек, иначе искомое значение Тс будет искажено.

9.1.4. Первичные надмолекулярные структуры в полимерах

Достаточно высокие скорости фазовых переходов в полимерах, например, образование кристаллической фазы, говорят в пользу того, что аморфные полимеры изначально достаточно упорядочены. Подобно молекулам жидкостей, образующим ассоциаты, отдельные сегменты макромолекул способны образовывать межмолекулярные ассоциаты различной степени и формы упорядоченности. Особенно это характерно для полимеров с полярными заместителями, способными участвовать в образовании различных специфических связей: водородных, электростатических, координационных… При этом могут образовываться межмолекулярные структуры более высоких порядков.

Структуры в аморфной фазе полимеров с различными видами

упорядоченностью имеют масштаб от 3 до 30 нм и более. Они включают сегменты различных макромолекул, а одна макромолекула может находиться в разных ассоциатах (рис. 2.4). Такие молекулы называют проходными. Наиболее вероятными типами надмолекулярных структур считают

глобулярную, складчатую и мицелярную.

9.2. Высокоэластическое состояние полимеров

9.2.1. Общие особенности высокоэластического состояния полимеров

Высокоэластическое состояние характерно для линейных гибкоцепных полимеров с достаточно высокой молекулярной массой, и проявляется наличием плато на термомеханической кривой.

Для гомологического ряда полимеров плато на термомеханической кривой возникает по достижении некоторого значения молекулярной массы Mi > Mкр, где Mкр – критическая молекулярная масса, для которой выполняется условие Mкр > lK (рис. 2.5). С дальнейшим увеличением Mi интервал Тс – Тт увеличивается, но в области больших значений Mi динамика увеличения этого интервала снижается.

Ширина интервала Тс – Тт зависит от гибкости макромолекул: у некоторых линейных полимеров, например ПС, плато на кривой выражено слабо, а для многих жестких цепных полимеров оно вообще не характерно, т. к. у них Тс превышает температуру деструкции Тд. Некоторые кристаллические полимеры могут переходить при нагревании сразу в вязкотекучее состояние.

Тела, пребывающие в высокоэластическом состоянии при обычных условиях или в интервале эксплуатационных температур, получили название

эластомеры.

9.2.2. Термодинамический анализ высокоэластической деформации

Основным практически значимым свойством эластомеров является высокая обратимая деформация. При этом имеет место обратимый переход макромолекул из равновесного в неравновесное состояние и обратно. Возникает вопрос об особенностях и характере преобразования энергетических характеристик полимерных тел в процессе такой

142

деформации. Если допустить, что после снятия нагрузки тело возвращается в состояние равновесия, то высокоэластическую деформацию можно проанализировать термодинамическими методами и оценить энтальпийный и энтропийный вклады в ее обратимость.

В условиях равновесности системы, с учётом 1-го закона

температуре и объеме образца, то деформирующей силе противодействует изменение свободной энергии системы, пропорциональное удлинению образца.

В общем случае для равновесной высокоэластической деформации

т. е. противодействие образца внешнему деформированию происходит за счет изменения внутренней энергии и энтропии.

Втвердых телах деформация происходит за счет изменения расстояний между атомами при сохранении их порядка, т.е. энтропийная составляющая в (2.2) равна нулю, а противодействие деформации имеет энергетический характер.

Ввысокоэластических телах при деформации расстояния между атомами практически постоянны, а порядок расположения сегментов изменяется. Поэтому внутренняя энергия не меняется, а противодействие деформации обусловлено энтропийным фактором: снижение энтропии происходит за счет уменьшения конформационного набора.

Вышеизложенные выводы относительно термодинамики высокоэластической деформации справедливы для идеальных эластомеров, в которых имеет место полная обратимая изотермическая деформация . Однако реальным эластомерам присуща остаточная деформация и неизотермический

143

ее характер. Остаточная деформация обусловлена тем, что при деформировании эластомеров нагрузка на макромолекулы распределяется неравномерно, некоторые цепи перенапрягаются и рвутся. Также имеет место эффект проскальзывания цепей относительно друг друга. Неизотермичность высокоэластической деформации вызвана частичной кристаллизацией при деформировании макромолекул с образованием мицелярных кристаллических участков. При этом высвобождается теплота фазового перехода, а образец нагревается на 10 ° и более. Высокоэластическая деформация в реальных условиях неравновесна: имеет место запаздывание перемещения сегментов от изменения деформации. Деформация в этом случае носит релаксационный характер.

9.2.3. Особенности высокоэластической деформации. Релаксационные явления при деформации эластомеров

При наложении внешней нагрузки на образец эластомера макромолекулы претерпевают конформационные изменения, пока не установится равновесное состояние – произойдет релаксация. Этот процесс не мгновенный. Причём разные сегменты релаксируют с различной скоростью. В результате характер высокоэластической деформации зависит от скорости деформации.

высокоэластическое (кривая 3), или пластическое (кривая 5). Но во всех случаях при невысоких значениях ε полимер ведет себя подобно жесткому телу: участки ОА и ОА' отвечают гуковой деформации. Данное обстоятельство обусловлено наличием в аморфном полимере надмолекулярных образований, объединенных в пространственные флуктуационные структуры. Для их разрушения флуктуационных узлов надмолекулярной пространственной структуры необходимо некоторое усилие, соответствующее небольшим деформациям. После этого наблюдается деформация при практически неизменном напряжении σ.

144

Наиболее показательна кривая 3, получаемая в условиях согласованности скоростей деформации и релаксации. На участке АВ кинетические сегменты перемещаются в направлении деформирования, макромолекулы вытягиваются, образуя мицелярные структуры. При определенной степени ориентации (точка В) наблюдается резкое возрастание крутизны кривой σ(ε) вплоть до разрушения образца.

При высокой скорости деформирования имеет место эффект, называемый механическое стеклование (кривая 1). При низкой скорости нагружения (кривая 5) процессы релаксации значительно опережают развитие механических напряжений в полимере, и высокоэластическое тело ведет себя подобно пластическому.

В рассмотренных выше примерах при различных скоростях деформирования, скорость релаксационных процессов остаётся постоянной, так как зависит от кинетической энергии теплового движения сегментов.

Картину, аналогичную представленной на рис. 2.7, можно получить при одной и той же скорости деформирования, но разных температурах:

= = const ; 1 = 2 = 3 = 4 = 4 = 5;= const; 1 < 2 < 3 < 4 < 5.

В этом случае, при постоянной скорости деформирования, скорость релаксации изменяется, так как определяющая ее кинетическая энергия теплового движения зависит от температуры.

Как следует из вышеизложенного, оба фактора, влияющие на характер зависимости σ(ε), временной и температурный, являются эквивалентными. Один и тот же результат может быть получен при множестве сочетаний температуры и времени изменения величины (скорости) деформации.

Эквивалентность температуры и времени изменения (скорости)

деформации называют принцип температурно-временной суперпозиции.

В силу релаксационного характера деформации, а также различия скоростей релаксации различных структурных элементов в высокоэластических полимерах, им присуще специфическое поведение. Характерные примеры такого поведения рассмотрены ниже.

145

9.2.3.1. Деформация эластомеров при постоянной нагрузке

элементы имеют различную подвижность, а соответственно и различные времена релаксации.

Рост деформации во времени под действием постоянной нагрузки –

ползучесть.

εпр зависит от величины нагрузки Р, температуры и структуры эластомера. Как видно из рис. 2.8, частично сшитый эластомер имеет меньшее предельное значение деформации, чем несшитый. После снятия нагрузки наблюдается резкое снижение деформации на некоторую величину с последующим замедляющимся снижением. Но полного восстановления прежних размеров не происходит: наблюдается некоторая остаточная деформация ε, тем большая, чем менее пространственно структурирован эластомер.

Остаточная деформация в эластомерах – необратимая пластическая деформация, или деформация вынужденного течения.

Остаточная деформация возникает за счет проскальзывания макромолекулярных цепей относительно друг друга, а также из-за частичной механической деструкции цепей.

146

9.2.3.2. Деформация эластомеров при постоянной скорости нагружения

Если при снятии кривой σ(ε) с постоянной, достигнув некоторого значения εm, с той же скоростью разгружать образец, то кривая ВА' на графике ляжет ниже кривой АВ,

образовав петлю гистерезиса.

Структурированные эластомеры характеризуются, как правило, замкнутой петлей, так как остаточная деформация для них не характерна. У неструктурированных эластомеров петля незамкнутая, что обусловлено развитием в материале необратимых деформаций.

Возникает вопрос о физической природе и информативности петли гистерезиса на зависимости σ(ε). Петля, как любая фигура, характеризуется площадью:

0

Если деформацию рассматривать как величину с размерностью м/м, что, фактически, так и есть на самом деле, то величина σdε имеет размерность удельной работы: (Н/м2)·(м/м) = Дж/м3, т. е. работы, выполняемой в единице объема образца при деформировании. Таким образом, площадь петли гистерезиса – характеристика разности работ: затрачиваемой на деформирование эластомера, и совершаемой эластомером после снятия деформирующей нагрузки. Разность этих работ – энергия, преобразованная в теплоту и пошедшая на нагрев образца и окружающего пространства.

Форма и величина петли гистерезиса зависит от скорости деформирования и температуры. При постоянной температуре петля вырождается как при снижении, так и увеличении скорости нагружения. То же самое происходит при постоянной скорости нагружения, но различных температурах. В отношении величины и положения петли гистерезиса также проявляется принцип температурно-временной суперпозиции.

9.2.3.3. Релаксация напряжения в эластомерах при постоянной деформации

Если образец в деформированном состоянии жестко зафиксировать, то в силу релаксационных явлений, связанных с перестройкой конформаций макромолекул, напряжение в образце будет снижаться, асимптотически приближаясь к некоторому постоянному значению. В случае несшитых эластомеров остаточное напряжение σ будет стремиться к 0.

147

Постепенное изменение напряжения в мгновенно деформированном образце называется релаксация напряжения.

Рис. 2.10. Зависимость напряжения σ от времени постоянного деформирования ε:

1 – несшитый эластомер; 2 – частично сшитый эластомер

Постепенное изменение размеров образца после мгновенного изменения нагрузки – релаксация деформации.

9.2.4. Моделирование релаксационных процессов в эластомерах

9.2.4.1. Модель Максвелла (модель релаксации напряжения)

В основу моделирования релаксации напряжения положено описание высокоэластической деформации как процесса перехода из обратимой упругой деформации в необратимую деформацию вязкого течения, в котором принимают участие сегменты макромолекул.

Механическая модель эластомера, предложенная Максвеллом, представляет собой систему из жесткого

остаётся неизменной, а изменяется только соотношение вкладов в нее деформаций жесткого и вязкого элементов:

где εЕ и εη – деформации жесткого и вязкого элементов соответственно. Слагаемые правой части (2.4) можно выразить через аналитические выражения законов упругой деформации Гука и вязкого течения Ньютона:

148

Изменение деформации системы есть сумма изменений деформации

Поскольку суммарная деформация постоянна, то (2.5) можно записать так:

Дробь в знаменателе под экспонентой имеет размерность времени. Выразив ее в (2.7) как τ, можно записать:

Выражение (2.8) получило название уравнение Максвелла.

Для выяснения физического смысла величины τ ее следует приравнять времени t. Тогда (2.7) примет вид σ = еσ0. Отсюда следует, что τ – время, за которое напряжение в системе уменьшится в е раз.

Величина τ получила название время релаксации. Однако следует понимать, что это условное (эффективное, кажущееся) время релаксации, так как время полной релаксации значительно превышает и имеет множество значений.

2.2.4.2. Модель Кельвина-Фойхта (модель релаксации деформации)

Модель Кельвина-Фойхта учитывает, в отличие от модели Максвелла, не только поведение кинетических сегментов, но и более крупных структурных единиц. Процессы с их участием развиваются с намного большим запаздыванием по сравнению с кинетическими сегментами.