ХФ ВМС; Учебное пособие

Опыт показывает, что после нескольких циклических изменений напряжения деформация также изменяется по синусоидальному закону. После подстановки (2.11) в аналитическое выражение закона вязкого течения

т. е. в вязкой жидкости при синусоидально изменяющемся напряжении деформация также изменяется синусоидально, но со сдвигом по фазе на π / 2.

При деформации вязкоупругого тела отставание по фазе будет меньшим, чем π / 2. Это отставание характеризуют углом сдвига фаз φ: 0 < φ

на 90°. Отношения каждого из слагаемых к амплитуде деформации представляют собой соответствующие модули напряжения:

есть практически важный показатель – тангенс угла механических потерь при периодических нагрузках.

Как было показано выше, механические потери при знакопеременных нагрузках характеризует петля гистерезиса на зависимости σ(ε): площадь петли соответствует количеству механической энергии, преобразованной в теплоту. Следовательно, между петлей гистерезиса и tgφ есть связь. Если в (2.3) подставить (2.11) и (2.12), заменив π / 2 на φ, то после ряда

оценки релаксационных процессов в полимерах по углу смещёния фаз, найденному из площади петли гистерезиса (σ0 и ε0 задают условиями испытаний).

151

9.2.5. Спектр времен релаксации эластомеров

В связи с особенностями строения полимеров как тел, в них присутствуют кинетические единицы различных размеров, и следовательно, с различными временами релаксации, от 10−12 до 109 с. Используя различные методы исследований полимеров, можно получить зависимость некоторых характеристик Y от времени релаксации в самых различных временных интервалах. Это могут быть статические (по релаксации напряжения, деформации), или динамические (по механическим, диэлектрическим потерям) методы. Совместив полученные для разных временных интервалов зависимости, получают обобщенный релаксационный спектр (рис. 2.15).

Рис. 2.15. Обобщенный спектр времен релаксации эластомера.

Отнесение релаксационных переходов к кинетическим единицам: γ и γ' – боковые заместители; β – составные звенья; α и α' –. кинетические сегменты; λ – надмолекулярные структуры; φ сетчатые структуры с нехимическими узлами. δ – переходы, обусловленные разрывом химических связей

Например, спектр может быть получен путём определения механических потерь в условиях знакопеременных нагрузок в широком интервале частот (или периодов смены направления деформации). Частота, при которой наблюдается потеря механической энергии, отвечает резонансу с колебаниями определенных структурных элементов, что на релаксационном спектре проявляется в виде соответствующих пиков – релаксационных переходов.

Кинетика развития высокоэластической деформации имеет две четко разделимые стадии быстрой и медленной деформации. Быстрая стадия – движение отдельных атомов, групп атомов, заместителей в цепях, свободных сегментов (с временем релаксации 10−6−10−5 с). Медленная стадия – движение затрудненных сегментов, надмолекулярных структур, узлов пространственных структур с нехимическими связями с τ 102−104 с. Ещё более медленные релаксационные процессы сопряжены с разрушением надмолекулярных структур и химической деструкцией цепей: τ 109−1010 с.

152

9.3. Стеклообразное состояние полимеров

9.3.1. Общая характеристика стеклообразного состояния

При охлаждении полимеров снижается кинетическая энергия теплового движения сегментов. Когда она становится меньше потенциального барьера внутреннего вращения, сегменты теряют способность перемешаться и совершают только колебательные движения, не достаточные для реализации эластичности. Полимерное тело, без изменения фазового состояния, сохраняя характер пространственного расположения структурных элементов, переходит в новое физическое – стеклообразное состояние. Этот физический переход, как отмечалось выше, характеризуют температурой Тс.

Тела в стеклообразном состоянии – преимущественно аморфные. Температурный интервал физического перехода, который включает Тс, зависит от скорости и направления изменения температуры, а также метода определения.

Стеклообразное состояние характерно для гибких, в т. ч. слабосшитых полимеров. Полимеры с высокой плотностью сшивки нельзя рассматривать как стеклообразные.

Для стеклообразного состояния характерен ближний порядок расположения сегментов, образующих большое число малоподвижных, долгоживущих надмолекулярных структур. При стекловании могут возникать термодинамически неравновесные, напряженные структуры, долго сохраняющиеся в полимере. Сегменты в стеклообразных полимерах, по сравнению с высокоэластическими, более плотно упакованы.

9.3.2. Теории стеклования полимеров

Стеклование полимеров сопровождается исключением части кинетических сегментов из вращательного движения и сохранения у них способности к колебательным движениям. На этот процесс влияет множество факторов, что не позволяет описать стеклование каким-то единым механизмом. Это породило множество теорий стеклования. Суть наиболее распространенных теорий изложена ниже.

2.3.2.1. Теория свободного объема

Для реализации теплового движения сегментов, кроме необходимой кинетической энергии, необходимо наличие некоторого свободного объема в материале, позволяющего сегментам перемещаться. При охлаждении полимера доля свободного объема сокращается, что затрудняет перемещение сегментов.

153

название формула Бойера – Симхи:

c = 0,113 ,

где β – разность между коэффициентами объемного расширения полимера в высокоэластическом и стеклообразном состояниях.

9.3.2.2. Термодинамическая теория

Термодинамическая теория исходит из того, что стеклование – следствие снижения конформационной энтропии системы до некоторого минимального значения:

= ̅ln c ,

p 0

где p̅– средняя изобарная теплоемкость полимера; Т0 – температура, ниже которой S = 0.

Как правило, Т0 ≈ Тс – 50.

9.3.2.3. Кинетическая (релаксационная) теория

Кинетическая теория стеклования исходит из аналогии между перескоками молекул жидкости из роя в рой и изменением положения сегментов. Вероятность такого перескока

−

= 0exp (− R ) ,

где E – энергия активации события; ν0 – частота собственных колебаний частиц.

На практике удобнее пользоваться величиной, обратной вероятности – периодичностью события τ = 1 / ω. Тогда для случая перехода сегмента из одного положения в другое периодичность такого события пропорциональна времени релаксации

= 0exp (R ) ,

где τ0 – период собственных колебаний сегмента Е – энергия активации внутреннего вращения.

154

Снижение температуры увеличивает время релаксации. При некотором ее значении τ становится очень большим, т. е. тело переходит в твердое стеклообразное состояние.

9.3.2.4. Молекулярная теория

Молекулярная теория стеклования предусматривает увеличение нехимических флуктуационных связей между макромолекулами при снижении кинетической энергии теплового движения сегментов и, соответственно, температуры полимерного материала.

Теория согласуется с правилом мольных частей Журкова,

связывающем величину Тс с вероятностью возникновения нехимических связей:

2R2

c = ,

где Тс – снижение величины температуры стеклования при введении n молей низкомолекулярного вещёства, блокирующего активные нехимические центры N – общее количество (концентрация) активных центров, образующих нехимические флуктуационные связи.

Правило Журкова справедливо для полимеров с полярными группами. Его можно сформулировать так:

Снижение Тс полярного полимера пропорционально мольной доле введенного в полярный полимер пластификатора.

Для неполярных полимеров, при отсутствии возможности образования ощутимых межмолекулярных физических связей, справедливо правило объемных долей:

Снижение Тс неполярного полимера пропорционально объемной доле пластификатора:

с = 0 − Ф ( + ) ,

где Т0 – температура стеклования чистого полимера; v и V – объемы пластификатора и полимера соответственно; Ф – коэффициент пропорциональности.

155

9.3.3. Деформация нехрупких стеклообразных полимеров

Стеклообразное состояние полимеров условно делят на нехрупкое и хрупкое. При переходе в стеклообразное состояние структура полимеров располагает некоторым свободным объемом и способностью приблизительно 16 % сегментов от их общего количества совершать тепловое движение с использованием этого объема. При этом полимер пребывает в т. н. нехрупком стеклообразном состоянии. Это придает характерные особенности

деформационному поведению полимеров, которые особенно проявляются при снятии зависимости

σ(ε) (рис 2.17).

На участке I наблюдается упругая гукова деформация. Обычно она составляет до 1,5−2 % от максимально возможной деформации (до разрушения образца). Непосредственно перед началом участка II начинается ускоряющееся разрушение флуктуационных узлов сетки замороженной надмолекулярной структуры. В

полимере возникают напряжения, компенсирующие недостаток тепловой кинетической энергии сегментов для преодаления потенциального барьера внутреннего вращения. Сегменты начинают перемещаться. Наблюдается некоторое подобие течения жидкостей – деформация при постоянной нагрузке (напряжении), или т. н. холодное течение полимера. Величина деформации при постоянном напряжении может достигать нескольких сотен процентов. Между участками I и II, как правило, наблюдается максимум. Его возникновение объясняют лавинообразным разрушением замороженных флуктуационных узлов, а также высвобождением остаточных напряжений не равновесно замороженных структур. Началу участка II соответствует образование на образце шейки – утончения в поперечном сечении образца (позиция 2 на рис. 2.17). В этой области наблюдается образование ориентированных ламеллярных структур и упрочнение материала. Дальнейшая деформация образца сопровождается разрастанием шейки за счет перехода в нее прилегающих участков материала (позиции 2−5 рис. 2.17), пока она не займет всю длину образца (позиция 6) в конце участка II. Как видно из рис. 2.17, этот участок подобен аналогичному участку на зависимости σ(ε) для полимеров в высокоэластическом состоянии, но деформация стеклообразного полимера происходит при значительно более высоких нагрузках. В связи с подобием деформационного поведения, деформацию стеклообразных нехрупких полимеров называют вынужденной эластической деформацией, напряжение σв – пределом вынужденной

156

эластичности. Вынужденная эластическая деформация, в отличие от высокоэластической, практически необратима, хотя некоторая обратимость возможна за счет 16 % от общего количества сегментов, сохраняющих подвижность в нехрупком стеклообразном состоянии. На участке III образец ведет себя подобно упругому гуковому телу: практически весь образец представляет собой систему ориентированных макромолекул, образующих мицелярные структуры.

Для нехрупких стеклообразных полимеров широко используют технологический прием под названием холодная вытяжка для упрочнения пленок и волокон. Подобно эластомерам, деформация стеклообразных нехрупких полимеров имеет релаксационный характер и для нее также характерен принцип температурно-временной суперпозиции.

Однако, достигаемые значения вынужденной эластической деформации кажутся неестественными. Ю.С. Лазуркин и А. П. Александров предположили, что напряжение, развиваемое в полимере, влияет на энергию активации молекулярных перегруппировок, из-за чего сокращается время релаксации:

= 0exp ( 0 − ) , R

где U0 – активационный барьер молекулярных перегруппировок в ненапряженном состоянии; α – коэффициент; σ – деформирующее

возрастает. При некоторой температуре необходимая для холодного течения механическая энергия становится соизмеримой с энергией связей, после чего разрушение макромолекул превалирует над тепловым движением сегментов.

Ткр определяют графически по результатам прочностных испытаний материала при различных температурах (рис. 2.18). Для различных температур фиксируют, в зависимости от состояния полимера, напряжение

157

хрупкого разрушения σкр или σв. Графическая зависимость напряжений от температуры представляет собой кривую из двух ветвей, по пересечению которых определяют величину Ткр.

Интервал между Ткр и Тс является температурным интервалом эксплуатации стеклообразных полимеров конструкционного назначения. Он же является температурным интервалом вынужденной эластичности. Этот интервал зависит от многих факторов. Основными из них являются такие:

- природа полимера. Далее приведены значения Ткр − Тс для некоторых полимеров: ПММА: 10 – 110; ПВХ: (−90) – 80; ПС: 90 – 100; каучук НК вулканизованный: (−80) – (−60);

особенно в области высоких значений М, где наблюдается некоторое снижение Ткр.

Чрезмерное возрастание Тт нежелательно по технологическим соображениям: ухудшаются условия переработки. Снижение Ткр дает возможность эксплуатировать полимеры при больших скоростях нагружения

– ударных нагрузках. По Ткр значению оценивают морозостойкость

полимерного материала.

9.4. Вязкотекучее состояние полимеров

9.4.1. Общие особенности полимеров в вязкотекучем состоянии

Вязкотекучее состояние характерно для всех линейных нежестких или ограниченно жестких полимеров в интервале Тт – Тд (Тд – температура деструкции). Обычно вязкотекучее состояние наступает за высокоэластическим состоянием. Но у некоторых полимеров переход в вязкотекучее состояние происходит непосредственно из стеклообразного или кристаллического состояний. Свойства расплавов и концентрированных растворов полимеров подобны.

Тепловое движение сегментов в полимерах, находящихся в вязкотекучем состоянии, намного интенсивнее, чем в высокоэластическом состоянии, поэтому плотность упаковки макромолекул ниже, а доля

158

свободного объема больше. Флуктуационные узлы имеют ближний порядок и малое время существования.

По агрегатному, физическому и фазовому состояниям расплавы полимеров – жидкости. Однако, в расплавах полимеров обнаруживают локальные упорядоченные надмолекулярные структуры, характерные для твердых аморфных тел, и даже кристаллитные образования.

Вязкотекучее состояние полимеров имеет большое практическое значение, т. к. многие методы переработки полимеров в изделия предусматривают использование для этой цели полимерных расплавов. В связи с этим особую важность приобретает знание закономерностей течения полимеров. Поэтому среди главных свойств полимеров в вязкотекучем состоянии выделяют вязкость, а также закономерности течения под действием внешней нагрузки, т. е. реологические свойства.

9.4.2. Элементы теории реологии

Реология – наука о деформациях и текучести сплошных сред, обнаруживающих упругие, пластические и вязкие свойства в различных сочетаниях. Реология изучает, прежде всего, течение жидкостей.

Течение − необратимая пластическая деформация.

Основная характеристика жидкостей – вязкость (η), − показатель внутреннего трения в жидкости при перемещёнии под действием внешнего усилия.

9.4.2.1. Основной закон течения жидкостей Ньютона

Течение т. н. ньютоновских жидкостей описывают уравнением

(законом) течения Ньютона – зависимостью между сдвиговым напряжением и скоростью деформации (сдвига):

= ,

где σ – сдвиговое напряжение; η – коэффициент вязкости, или вязкость; ε – сдвиговая деформация; t – время.

Вспециальной литературе скорость сдвига ⁄ принято обозначать ̇.

Уньютоновских жидкостей вязкость зависит от термодинамических параметров и постоянна при Т = const. Однако все расплавы и растворы полимеров – неньютоновские жидкости: их вязкость зависит от скорости сдвига, т. е. для полимеров характерны аномалии вязкости, или аномалии течения.

159