ХФ ВМС; Учебное пособие

6.2.2.3. Внутримолекулярные реакции

К 3-й группе полимераналогичных превращений можно отнести реакцию элиминирования, сопровождающую термодеструкцию некоторых полимеров:

где Х – Cl; OH; OC(O)R и др.

Интересным и перспективным процессом является циклизация

полиакрилонитрила (ПАН):

Полученный лестничный полимер, при условии высокой регулярности структуры, обладает свойствами полупроводника.

Среди других реакций внутримолекулярной циклизации можно выделить одну из реакций процесса дегидратации ПВС:

и реакцию циклизации ПВХ:

6.3. Макромолекулярные реакции удлинения цепи

В основном реакции удлинения цепи осуществляют с использованием реакционноспособных мономеров и олигомеров. При этом ставят такие задачи: увеличение степени полимеризации; получение блоксополимеров; получение пространственно сшитых полимеров.

91

6.3.1. Олигомеры для макромолекулярных реакций и их получение

Как правило, такие соединения – олигомерные аналоги мономеров с функциональными группами или непредельными связями на концах цепочек.

Вто же время они имеют ряд преимуществ перед мономерами: нелетучесть, пониженная вредность и пр.

Такие олигомеры получают в условиях, соответствующих полимеризационному и поликонденсационному методам, но с использованием приемов ограничения степени полимеризации. Основными приемами получения реакционноспособных олигомеров в условиях полимеризации являются:

-использование агентов передачи цепи;

-использование функционализированных инициаторов.

Вусловиях поликонденсации основной прием получения реакционноспособных олигомеров – регулирование мольного соотношения мономеров.

6.3.2. Получение реакционноспособных олигомеров в условиях полимеризации

6.3.2.1. Использование функционализированных инициаторов радикальной полимеризации

При использовании инициаторов радикальной полимеризации, содержащих кроме пероксидных или диазогрупп другие функциональные группы, последние после инициирования остаются на конце растущей цепи. Среди наиболее применимых инициаторов такого типа можно выделить:

Инициаторы используют в повышенном количестве для снижения степени полимеризации, и создают условия обрыва цепи рекомбинацией.

92

6.3.2.2. Получение олигомеров в условиях теломеризации

Если в качестве телогена использовать CCl4, то будут получены олигомерные α-Cl, ω-CCl3-производные. Их несложно перевести в α,ω-ОН- или в α,ω-СООН-производные.

В присутствии монобромуксусной или 2-бромизомасляной кислот

образуются α,ω-СООН-производные с ̅= 1,7−1,9 по карбоксильным группам. Это объясняется тем, что концевая бромметильная группа активно участвует в реакциях передачи цепи.

6.3.2.3. Получение реакционноспособных мономеров в условиях ионной полимеризации

В условиях анионной полимеризации из этиленоксида и/или пропиленоксида получают соответствующие α,ω-гидрокси- олигооксиалкилены. По механизму катионной полимеризации подобные продукты можно получить из тетрагидрофурана.

Механизмы и условия получения этих продуктов подробно рассмотрены в первой части лекционного курса.

6.3.3. Получение реакционноспособных олигомеров в условиях поликонденсации

К данному методу получения реакционноспособных олигомеров относятся рассмотренные ранее процессы получения фенолформальдегидных и карбамидоформальдегидных смол.

Также сюда можно отнести любые процессы получения поликонденсационных полимеров при условии регулируемой неэквивалентности мономеров. При этом получают олигомеры с концевыми функциональными группами того мономера, который в избытке. Особые по важности и технологии получения олигомеры, получаемые в избытке одного из мономеров – синтез эпоксидиановых смол, которые получают из бисфенолов (как правило, Бисфенола-А – 2,2-бис(4-фенилол)пропана) и избытка эпихлоргидрина с последующей щелочной обработкой для перевода хлоргидриновых групп в глицидиловые:

93

Олигоконденсация в присутствии монофункционального соединения, содержащего неактивную в условиях данного процесса винильную, аллильную или акриловую группу, приводит к получению олигомеров с концевыми непредельными группами, в частности – олигоэфирдиакрилатов:

Особенностью олигоэфирдиакрилатов есть то, что, получая в условиях поликонденсационного процесса, они в дальнейшем используют в процессах, протекающих по радикальному механизму.

Олигодиакрилаты можно получать также из олигодиолов и олигодиэпоксидов (например, эпоксидиановых смол) обработкой акриловой или метакриловой кислотой.

Среди реакционноспособных олигомеров особое место занимают алкидные смолы, так как имеют огромное значение для лакокрасочной промышленности. В основном их получают совместной конденсацией

фталевого ангидрида, многоатомных спиртов (глицерина, пентаэритрита,

реже – метриола и этриола) и жирных кислот в несколько стадий. Известны три основных метода получения алкидных смол: жирнокислотный, алкоголизный и ацидолизный.

Наиболее распространён алкоголизный метод. По данному методу первой стадией является алкоголиз растительного масла глицерином или другим многоатомным спиртом в присутствии катализатора (Na2CO3, PbO и др.) Образуется смесь различных ацилпроизводных многоатомных спиртов,

94

самих многоатомных спиртов и масла в соотношении, зависящем от мольного соотношения масла и глицерина. На второй стадии проводят реакцию полученной смеси с фталевым ангидридом. В результате образуются разветвлённые макромолекулы с концевыми жирнокислотными группами, содержащими в цепочках непредельные связи, чем и обусловлена реакционная способность алкидных смол.

Рассмотренные олигомеры, прежде всего эпоксидные смолы и олигоэфирдиакрилаты, широко применяют в производстве синтетических композиционных материалов.

Для получения олигомеров с более высокой реакционной способностью прибегают к изменению природы концевых функциональных групп. Например, широко распространена замена концевых гидроксильных групп на изоцианатные путём обработки соответствующих олигодиолов избытком низкомолекулярных диизоцианатов:

6.3.4. Блоксополимеры, получаемые макромолекулярными реакциями

Блоксополимеры – ВМС цепного строения с макромолекулами, состоящими из участков двух и более гомополимеров, отличных по природе и свойствам.

Схематически строение блоксополимера, состоящего из блоков двух гомополимеров, можно представить так:

где А и В – мономерные звенья.

Блоксополимеры имеют свойства, отличные от свойств смеси гомополимеров и соответствующих сополимеров, полученных из смеси мономеров в условиях сополимеризации. В то же время им присущи свойства соответствующих гомо- и сополимеров. Растворы и сплавы большинства гомополимеров термодинамически несовместимы, что приводит к нежелательному разделению на отдельные макрофазы. В то же время в блоксополимерах все заканчивается образованием взаимосвязанных микрофаз. При этом макромолекула блоксополимера может одновременно находиться в различных фазовых состояниях. Поэтому материалы из таких полимеров сочетают прочность кристаллических тел и элластичность аморфных.

Блоксополимеры из олигомеров получают:

- взаимодействием концевых функциональных групп различных олигомеров;

95

- предварительной активацией, регенерацией или созданием реакционных центров на концах молекул в полимерной смеси.

Вкачестве примера практически значимого способа получения блоксополимеров за счет концевых групп олигомеров можно указать получение полиэтиленоксид-блок-полиэтилентерефталата из олигоэтиленгликоля и олигоэтилентерефталата с концевыми карбоксильными группами.

Посредством предварительной активации реакционных центров можно получать блоксополимеры нагреванием смеси полиэфиров и полиамидов за счет реакций алкоголиза, ацидолиза, аминолиза, амидолиза.

Перспективным способом считают получение блоксополимеров из карбо- и гетероцепных гомополимеров в условиях механодеструкции полимерной смеси, или гомополимера и мономера другого химического строения. В последнем случае образующиеся в результате разрыва цепей макрорадикалы инициируют гомополимеризацию мономера. Такой же механизм можно реализовать, облучая смесь полимера и мономера ультразвуком.

Практически значимый метод получения карбоцепных блоксополимеров – полимеризация в присутствии олигомеров с концевыми пероксидными группами. Последние получают гомополимеризацией в присутствии дипероксидов, например дигидропероксида п- диизопропилбензола.

Внастоящее время наиболее целесообразными считают способы получения блоксополимеров через олигомеры с концевыми эпоксидными, изоцианатными, аминными группами и двойными связями. Например, олигомеры с первичными и вторичными аминогруппами на холоду вступают во взаимодействие с эпоксидами и изоцианатами, образуя соответственно

полиаминоспирты и полимочевины:

Олигомеры с концевыми ОН-группами легко реагируют с олигодиизоцианатами, образуя полиуретаны:

Как видно из приведенных схем, эти процессы не сопровождаются выделением побочных низкомолекулярных продуктов, что, наряду с прочим, придает им особое практическое значение.

96

6.4. Макромолекулярные реакции получения привитых сополимеров

Привитые сополимеры – разветвлённые ВМС, макромолекулы которых состоят из основной цепи и боковых протяженных ответвлений, отличающихся от основной цепи составом и/или строением.

Фактически получение привитых полимеров – это полимеризационные процессы, в которых первичные реакционные центры находятся на предварительно полученных полимерных молекулах. Процессы могут идти по радикальному или ионному механизмам.

Основными способами привитой полимеризации по радикальному механизму являются:

-передача цепи на полимер;

-полимеризация, инициированная боковыми пероксидными группами;

-полимеризация на макромолекулах с искусственно генерированными радикалами (радиационным, химическим и другими способами);

-полимеризация на макромолекулах с боковыми непредельными группами.

Привитая полимеризация по ионному механизму может быть проведена следующими способами:

-полимеризацией на макромолекулах с активными центрами в виде боковых групп;

-полимеризация с раскрытием цикла на макромолекулах с активными атомами водорода.

6.4.1. Получение привитых сополимеров методом передачи цепи на полимер

В соответствии с этим способом, полимер-матрицу растворяют в мономере другого строения и вводят инициатор радикальной полимеризации. При этом конкурируют два процесса: гомополимеризации и передачи на полимер. Поэтому способ применим для систем с большой величиной константы передачи на полимер. Условно процесс можно представить следующей схемой:

Обрыв цепи может происходить путём различных реакций передачи, а также рекомбинацией растущих радикалов. В последнем случае образуются

97

сетчатые структуры, но на свойства продукта это сказывается мало, так как межузельные расстояния в этом случае достаточно велики.

Условию высокого значения константы передачи на полимер удовлетворяет ограниченное количество систем. В основном это системы диеновый каучук − стирол, каучук – стирол − акрилонитрил и полистирол – акрилаты.

Система диеновый каучук – стирол применяют при получении ударопрочного полистирола (УПС). Привитой сополимеризацией в системе каучук – стирол – акрилонитрил получают АБС-пластик. УПС и АБСпластик – ударопрочные непрозрачные материалы, в то время как полиакрилат-прив-полистирол прозрачен.

6.4.2. Получение привитых сополимеров на полимерах с боковыми пероксидными группами и с искусственно генерированными радикалами

Принципиально механизм процесса по данному способу не отличается от радикальной полимеризации.

Пероксидные боковые звенья можно ввести путём полимераналогичных превращений, например по приведенной ниже схеме:

Для генерации радикалов на полимерной матрице ее облучают жестким ультрафиолетом или выдерживают в среде окислителя. После этого матрицу совмещают с мономером для привитой полимеризации.

6.4.3. Получение привитых сополимеров на полимерах с предварительно введёнными непредельными заместителями

Непредельные заместители легко ввести в макромолекулы, содержащие гидроксильные группы, обработкой хлорангидридами акриловых кислот. Затем такие полимеры совмещает с мономером и инициатором радикальной полимеризации:

98

В качестве исходных мономеров чаще всего используют целлюлозу, крахмал, ПВС. Снижения вклада гомополимеризации добиваются различными технологическими приемами.

6.4.4. Получение привитых сополимеров в условиях ионной полимеризации

Для получения привитых сополимеров в условиях ионной полимеризации сначала на полимере матрице создают каталитический комплекс, например, путём обработки галогенидами металлов таких полимеров как ПВА, ПММА, ПВХ и их сополимеры, другие галогенсодержащие полимеры. Затем образованный на матрице комплекс в присутствии мономера превращается в растущий ион:

Полимеры с лабильными атомами водорода (полиспирты, полиамины, полиамиды, полисахариды) легко прививают гетероциклы, как например оксирановые:

6.4.5. Привитая полимеризация на твердых поверхностях

Рассмотренные выше способы привитой полимеризации широко используют для изменения свойств твердых поверхностей, в частности для химической модификации пленок волокон и других изделий. Таким путём поверхностям придают свойства, не характерные для самого материала. Способ широко используют для аппретирования стекловолокон и порошкообразных минеральных наполнителей, которые применяют при изготовлении полимерных композиционных материалов. Например, сначала силикатную поверхность обрабатывают хлорсиланами с непредельными группами, затем инициируют образование первичного радикала, и проводят радикальную полимеризацию, в которой макрорадикалы начинают расти от первичного радикала на ковалентно связанном силане:

99

Привитую полимеризацию на силикатной поверхности можно осуществить, предварительно обработав поверхность пероксидсодержащим этоксисиланом:

Имеет практическое значение способ прививки полимеров на поверхность с предварительной ее радиационной активацией. Например, таким образом придают адгезионные свойства фторопластам, предварительно облучив поверхность и проведя затем привитую полимеризацию стирола. Поверхности можно активировать также перекисями или окислителями.

6.5. Макромолекулярные реакции образования сетчатых структур

Все многообразие реакций этого типа можно отнести к трем основным методам:

-межмолекулярное взаимодействие за счет функциональных групп составных звеньев цепей;

-взаимодействие функциональных групп макромолекул с ди- и полифункциональными соединениями – т.н. сшивающими агентами;

100