ХФ ВМС; Учебное пособие

а)

б)

в)

г)

В присутствии неорганических и органических кислот при 120−140 °С аналогичные реакции приводят к образованию межмакромолекулярных сшивок:

71

5.2.Основные закономерности линейной поликонденсации

Впроцессе поликонденсации на одно и то же количество реакционных центров может приходиться разное количество свободных мономерных молекул. Поэтому, в отличие от других химических процессов, о глубине процесса поликонденсации можно судить не по изменению концентрации мономеров, а по изменению общего количества молекул в реакционной смеси, или по изменению концентрации реакционных центров. А среднюю степень полимеризации можно представить как

5.2.1. Зависимость степени поликонденсации от глубины реакции и средней функциональности. Уравнение Карозерса

Одно из основных понятий в теории и практике поликонденсации –

где Ni и fi – соответственно текущая концентрация (количество) и функциональность молекул і-го вида.

Реакция между двумя реакционноспособными частицами при поликонденсации сопровождается исчезновением двух реакционных центов. Понятно, что каждое исчезновение двух реакционных центров сопровождается исчезновением одной частицы. Это математически можно выразить следующим образом:

и сделав в (5.5) подстановки: в левой части – из (5.2), а в правой – из (5.3), получаем

Подставив в правую часть (5.6) из (5.1), имеем

= 2 (1 − 1 ) , (5.7)̅ ̅n

или

автора, выведшего его в 1936 г. Для случая, когда ̅= 2, уравнение

помощью легко подбирать состав реакционной смеси и определять требуемую конверсию для получения нужного результата.

1000 возможно лишь при конверсии р = 0,999. А при конверсии 0,95, которая в общей химической технологии считается очень высокой, можно получить

конверсия реакционных центров, как это известно из практики, никогда не бывает полной. Например, имеется смесь ди- и трифункционального

73

мономеров, в которой соотношение реагирующих функций эквивалентно: 3Аа2 + 2Bb3. В соответствии с (5.3)

центров в трифункциональном мономере однозначно образуется пространственно сшитый полимер, т.е. lim ̅n → ∞ . Тогда конверсия реакционных центров

= 2 (1 − 1 ) = 2 (1 − 1 ) = 0,833 .̅ ̅n 2,4 ∞

Как видно из приведенного расчета, более 16 % от общего количества исходных реакционных центров не прореагируют.

С помощью уравнения Карозерса можно рассчитать количество монофункционального ингредиента, необходимого для ограничения степени

монофункционального соединения Аа, при введении которого в эквивалентную смесь бифункциональных мономеров будет достигнут требуемый результат. Среднюю функциональность можно рассчитать с

где х – мольная доля монофункционального соединения от эквимолярной смеси бифункциональных мономеров.

Из приведенного расчета получается, что исходная смесь должна иметь такой мольный состав: 1аАа + 1 bBb + 0,105 Аа.

5.2.2. Термодинамика поликонденсации

Задача изучения термодинамики поликонденсационных процессов – определение зависимости молекулярной массы (или ̅n ) от условий проведения процесса. Термодинамика поликонденсации, как и любого химического процесса, определяется изменением энергии Гиббса:

= − = − ln .

Полнота протекания процесса поликонденсации, и, следовательно – величина̅n , определяется величиной –ΔG, связанной с константой равновесия К. Условия достижения высоких значений молекулярной массы – снижение энтальпии – Н < 0, и повышение энтропии – ΔS > 0.

74

5.2.2.1. Константа равновесия при поликонденсации

Поликонденсация – совокупность элементарных реакций, каждая из которых может быть в разной степени обратимой. Как известно, количественная мера обратимости процесса,– константа равновесия К. Так же можно сказать, что К взаимосвязана с максимально достижимой степенью завершенности реакции.

В практике поликонденсации считают, что при р =0,99−0,999 реакция прошла практически до конца и рост молекулярной массы прекращается.

Элементарный акт роста цепи можно представить как реакцию образования одной межзвенной связи в соответствии со схемой

где А и В – остатки реакционных центров; а и b – соответствующие фрагменты реакционных центров, образующие побочный низкомолекулярный продукт.

Если концентрации реакционных центров Аа и Bb представить соответственно как СА и СВ, концентрацию межзвенных связей АВ – как САВ, концентрацию побочного продукта ab – Cab, начальные концентрации реакционных центров при их эквивалентном соотношении – СAo = CBo = C0, то можно записать следующие соотношения:

При допущении, что коэффициенты активностей реагирующих центров равны 1, для константы равновесия рассматриваемого процесса с учётом (5.10) и (5.11) можно записать:

Из полученной зависимости видно, что практически необратимая поликонденсация, т.е. выполнение условия р = 0,99−0,999, отвечает значениям К 104−106. При меньших значениях для получения продукта с высокой молекулярной массой необходимо искусственно смещать равновесие, например отводом низкомолекулярного продукта.

Поликонденсация может протекать при невысоких значениях – Н до глубокой степени превращения, если ΔS > 0, что в большинстве случаев имеет место в связи с образованием подвижного низкомолекулярного продукта.

5.2.2.2. Связь степени поликонденсации и константы равновесия

Из выражения (5.12) с учётом (5,9) следует:

√ = 1 − = ̅n .

Так как поликонденсация характеризуется значениями р, близкими к 1, то

75

√ ≈ ̅ .

Отсюда следует, что при K > 105 нет практических ограничений для получения высокомолекулярного полимера, даже без удаления низкомолекулярного продукта.

Вышеприведенные выкладки справедливы для стехиометрического соотношения мономеров. На практике же все поликонденсационные процессы проходят в условиях отклонения от стехиометрии, иногда – целенаправленно. Если СAo < CBo, а СAo / CBo = q, то справедливо

поликонденсации для получения полимеров с заданной молекулярной массой и одинаковыми концевыми функциональными группами. Такие олигомеры имеют большой спрос.

Для достижения высоких значений степени полимеризации и конверсии необходимы строгая эквивалентность мономеров и соблюдение условий процесса, не допускающих снижения эквивалентности в процессе синтеза.

5.2.3.Кинетика поликонденсации: общие положения

Сучётом принципа Флори процесс поликонденсации можно представить как одну химическую реакцию типа А + В → АВ, где А и В – реакционные центры. Если пренебречь обратимостью процесса, что для начальных его стадий вполне допустимо, то для скорости процесса можно записать:

где [А]t и [A]0 – текущая и начальная концентрации мономера; k – эффективная константа скорости реакции поликонденсации, t – время с начала реакции.

[А]t можно выразить через [A]0:

Подставив (5.15) в (5.14), и сделав несложные преобразования, получаем

n = 1 + [A]0 ≈ [A]0 .

76

Известны случаи, когда порядок реакции поликонденсации больше 2, например полиэтерификация в отсутствие сильной кислоты. В качестве катализатора здесь выступает сама дикарбоновая кислота, и кинетическое уравнение для скорости реакции поликонденсации имеет вид:

Сделав подстановку (5.16) в (5.17), и сделав несложные преобрвзования, получаем:

̅n = √2 [A0]2 .

5.2.4. Линейная сополиконденсация

Сополиконденсация − разновидность поликонденсации, в которой участвуют более двух мономеров c функциональными группами у каждого одного типа, или не менее двух мономеров с функциональными группами у каждого разных типов.

Подход к рассмотрению кинетики процесса подобен тому, как в случае поликонденсации. Упрощенно процесс сополиконденсации можно представить схемой:

где А1, А2 и В мономерные звенья различного химического строения; ф и b – фрагменты носителей реакционных центров, отщепляющиеся от мономеров при конденсации.

Первый элементарный акт процесса можно представить реакциями:

С учётом принципа Флори, скорости этих реакций можно выразить следующими уравнениями:

−[A1] = 1[A1][B];

−[A2] = 2[A2][B].

Как и в случае рассмотренной ранее сополимеризации, состав сополимера на начальных стадиях процесса будет соответствовать соотношению скоростей исчезновения мономеров А1 и А2. Поэтому их отношение есть мгновенный состав сополимера:

[А1] = 1[А1] = [А1] ,[А2] 2[А1] [А2]

где r – константа сополиконденсации.

77

5.3. Трехмерная поликонденсация

Если функциональность мономера больше 2, то при поликонденсации образуются разветвлённые и пространственно сшитые макромолекулы. В последнем случае в какой-то момент процесса происходит золь-гель разделение реакционной смеси. Этот момент называют точка гелеобразования. В этот момент система становится гетерофазной, но сохраняет подвижность. В дальнейшем соотношение [гель] / [золь] растет, причём реакционные центры, принадлежащие гель-фракции, продолжают участвовать в процессе, пока не наступит гель-точка – потеря подвижности всей системы. Конверсия в гель-точке – критическая степень завершенности реакции ркр. Величина ркр всегда меньше 1, так как потеря подвижности наблюдается до того, как все реакционные центры прореагируют (см. раздел

5.2.1).

Важная характеристика процесса трехмерной поликонденсации – коэффициент разветвления α – вероятность вступления третьей функциональной группы мономера в реакцию с образованием разветвления. По Флори, в точке гелеобразования, если хотя бы один мономер имеет функциональность не менее 3,

1

кр = ̅− 1 .

5.4.Некоторые особенности поликонденсации

5.4.1.Молекулярно-массовое распределение при поликонденсации

Процессы полимеризации и поликонденсации – статистические, вероятностные. Продукты этих процессов – смесь макромолекул различной длины. Поскольку практическое значение имеет не только средняя степень полимеризации, но и соотношение макромолекулярных фракций, встает вопрос о молекулярно-числовом (МЧР) и молекулярно-массовом распределении (ММР).

На основании положений теории Флори, теории вероятностей, статистического анализа и некоторых допущений и упрощений можно получить выражение для функций МЧР и ММР − распределения молекул по размерам и массам.

Функция МЧР имеет вид:

= (1 − ) −1 ,

где NХ – количество молекул со степенью полимеризации Х; N – общее количество молекул; р – вероятность образования связи между реагирующими реакционными центрами, тождественная конверсии реакционных центров.

78

полимеризации Х. Графически функция МЧР представляет нисходящую параболу (рис.5.1). С ростом доля низкомолекулярных фракций снижается, но всегда больше, чем доля высокомолекулярных фракций.

Функция ММР имеет вид:

= (1 − )2 −1 ,

где WX – масса молекул со степенью полимеризации Х; W – общая масса макромолекул; p – конверсия реакционных центров.

Отношение – массовая доля макромолекул со степенью полимеризации Х.

График зависимости массовой доли от конверсии – кривая с максимумом (рис. 5.2). С ростом максимум снижается и смещается в область больших степеней полимеризации.

Сумма произведений степеней полимеризации на их соответствующие доли дает среднечисловую ̅n или среднемассовую ̅w степени полимеризации:

Как видно из (5.18), ширина ММР в идеале стремится к 2. В большинстве случаев это совпадает с результатами эксперимента, если поликонденсация проводилась в условиях строгой стехиометрии мономеров

ипрактического исключения побочных реакций.

5.4.2.Побочные реакции и стадия прекращения роста цепи при

поликонденсации

Побочные реакции при поликонденсации, как и сами процессы поликонденсации, многообразны и зависят от природы мономеров, а также условий проведения процесса. Это могут быть:

- реакции циклизации – в случае использования мономеров типа aAb, например гидрокси- и аминокислот:

,

или мономеров типа аАа со склонностью к циклизации, например этиленгликоля:

-реакции элиминирования – в случае β-гидрокси- и β-аминокислот:

-переэтерификация, переамидирование, т.е. – алкоголиз, ацидолиз, аминолиз, амидолиз и т. п.;

-межцепочечный обмен с образованием блоксополимеров. Поликонденсация – ступенчатый процесс. При некоторых идеальных

условиях (fi = ̅= 2; отсутствие побочных реакций, примесей и т. д.) наблюдается почти линейная зависимость:

̅n ≈ ,

где а – коэффициент пропорциональности; τ – время с начала процесса. Реакцию роста можно остановить на любой стадии химическими и

технологическими способами. К технологическим способам относят изменение параметров процесса, фазоразделение, дезактивацию катализатора и др. Среди химических способов остановки реакции роста можно отметить дезактивацию или химическое превращение реакционных центров, введение в реакционную массу ингредиентов, снижающих ̅или изменяющих эквивалентность реакционных центров. Наиболее типичные приемы остановки роста цепи химическими способами можно проиллюстрировать такими примерами:

80