Основные свойства и реакции графита

Реагенты	Т*,К	Результаты реакции
Кислород	>720	С02, СО
Водород	1200... 1300	метан (с катализатором)
Водород	>2300	ацетилен (следы)
Фтор	1200.. .2100	CF4 (4-фтористый углерод)
Азот	до 3300	не взаимодействует
Пары воды	<1100	незначительное взаимодействие
То же	<1100	сн4, со2
Хлор	2600	не взаимодействует
со2	<1100	незначительное взаимодействие
со2	<1100	со
Разбавленные кислоты и щелочи	Ниже их точки кипения	не взаимодействует
Концентрированные
HN03 и H2S0	>700	графитовая окись
50 % КОН	>700	разрушение графита
Металлы	> 1800	карбиды металлов
Оксиды металлов	>1800	оксиды металлов

*Т - температура.

В последние годы были созданы волоконные угольные сорбен­ты, а на их основе - специальные ткани, войлок и т. п. В ракетной технике благодаря применению сорбентов, принятию других мер, удалось создать «чистую» атмосферу, свободную от паров компо­нентов топлива и газоотделений неметаллических материалов в от­секах ракет и транспортно-пусковых контейнерах. В связи с повы­шением рабочих температур в ракетной и ядерной технике, энерге­тике, металлургии особое значение приобрели карбиды многих ту­гоплавких металлов. Этому будет посвящена отдельная глава.

Из табл. 17 видно, что углерод реагирует с металлами и неме­таллами, т. е. обладает амфотерными свойствами. Это обуслов­лено наличием 4-х электронов на внешней оболочке на подуров­нях 2s² и 2р².

Некоторые авторы склонны отнести графит к полуметаллам(Ш, As, Sb, Те и др.), которые близки по свойствам к обычным метал­лам, но обладают в 10² ...10⁵ раз меньшей электропроводностью, сильно зависящей от воздействия электрических и магнитных полей (термоэлектричество, термомагнитное охлаждение). Графит же об­ладает металлической электропроводностью и теплопроводностью.

6.4. Получение

ГРАФИТОВЫХ МАТЕРИАЛОВ

Специфика применения углеродистых материалов обусловливает перечень исходных сырьевых материалов и технологию производства. В настоящем параграфе рассмотрим технологию получения графита. От­дельно будет рассмотрена технология получения углеродных волокон.

Несмотря на то, что графит обладает многими металлическими свойствами, технология получения заготовок из него ближе к тако­вой из КМ и керамики.

Важнейшие исходные материалы:

нефтяной кокс; сажа;

пековый кокс; древесный уголь;

антрацит связующие материалы;

натуральный графит; специальные добавки.

6.4.1. Характеристика исходных материалов и

ТЕХНОЛОГИЯ

Нефтяной кокс. Продукт перегонки нефти. Сначала получают не­фтяной пек (смолу), которая составляет 8... 10 % от перерабатываемой нефти. Это - тяжелая фракция или крекинг-остаток. Из полученного пека путем полимеризации и карбонизации получают нефтяной кокс. Он также составляет 10 % от пека или 1 % от перегоняемой нефти.

Пековый кокс. Продукт разложения каменноугольного пека, который образуется при коксовании углей.

Антрацит. Разновидность каменного угля, отличающаяся пони­женной зольностью и повышенным содержанием углерода (93...97 %).

Натуральные графиты. Добываются как сырье из графитовых руд, которые представляют смесь кристаллов графита и глины, из­влекаются методом флотации. Содержание графита в зависимости от месторождения колеблется от 15 % до 90 %.

Сажа. Продукт разложения углеводородов при ограниченном доступе воздуха или при полном его отсутствии. Имеется много раз­новидностей сажи, отличающиеся способом получения и исходным сырьем. Бывает газовая, канальная, ламповая, ацетиленовая и т. п.

Обладает высокой химической активностью, малыми размерами час­тиц, особой кристаллической структурой, подобной структуре графи­та, но ее шестиугольные сетки изогнуты. С открытием карбинов и фул- леренов взгляд на кристаллическую структуру сажи, возможно, изме­нится. Качество сажи зависит от температуры графитизации, которая может достигать 3 100 К. Размер частиц - 10...350 нм (100...3 500 А). Иногда говорят о белой саже, но это может быть аморфный оксид крем­ния, нитриды, которые вводятся как пигменты или твердые смазки.

Древесный уголь. Выжигается из березовых дров в специальных ретортах при температуре 600...650 К без доступа воздуха.

Связующие материалы. Это - нефтяной и каменноугольные пеки, каменноугольные, фенольные, фурановые и другие смолы, деготь.

Специальные добавки. Вводятся для придания необходимых свойств угольным материалам в таких изделиях, как щетки, контак­ты и т. п. В качестве добавок используют медь, серебро и др.

Измельченные сырьевые материалы и связующее смешиваются в определенных пропорциях. Из смеси прессуются заготовки или го­товые изделия - в пресс-формах или на прошивных прессах.

Спрессованные заготовки подвергаются обжигу, который про­исходит в три стадии:

• полимеризация и удаление летучих веществ при температуре 500...550 К;

• пиролиз и коксование связующего в камерных печах при температуре 1 200... 1 700 К, при этом происходит дальнейшее удале­ние летучих, перестройка коксового вещества, образование пор; в целом этот процесс называется карбонизацией.

• графитация - процесс высокотемпературной обработки угле­родных материалов, при котором происходит перевод их в состоя­ние кристаллического графита; температура полной графитации в зависимости от сырья, назначения готовых изделий колеблется от 2 500 до 3 300 К, при этом, повышение температуры сокращает весь процесс и улучшает качество.

Все названные превращения происходят и при работе полимерных эрозионностойких материалов в высокотемпературных газовых пото­ках, что очень важно, т. к. при этом повышается эффективная энтальпия ТЗП. Так как при полимеризации, карбонизации и графитации происхо­дит удаление летучих веществ, структурная перестройка, в углеродис­тых и графитизованных материалах образуются поры, причем порис­тость может доходить до 50 %, например в графите ПроГ-2400.

Иногда специально получают пористые заготовки углеродных материалов с тем, чтобы затем подвергнуть их пропитке необходи­мыми компонентами в зависимости от применения.

Если необходим плотный графит, то полученные заготовки по­сле графитации или карбонизации пропитывают пеками или смола­ми - под давлением в специальных ретортах или гидроклавах. Пос­ле этого заготовки снова подвергают всем стадиям обжига.

Операции пропитки-обжига повторяются несколько раз. Мар­кировка некоторых графитов полностью отражает количество этих операций. Например, маркировка ЗОПГ означает: 3 обжига, про­питки, графитации; 50ПГ-3000-24 - это 5 циклов, плюс 24 часа об­жига при температуре 3 000 °С (3 273 К).

Графитация производится в печах сопротивления или индукци­онных, в которых в качестве нагревателя служат сами графитируе- мые заготовки с уплотненными зазорами между ними с помощью графитовой крошки.

Процесс этот очень ответственный, особенно чревато последстви­ями непредусмотренное отключение электроэнергии, т. к. при этом разрушаются водоохлаждаемые токоподводы и другие системы, что может вывести печь из строя и нарушить весь ход процесса, прервать или совсем остановить графитацию. Продолжительность полного цик­ла изготовления некоторых графитизованных материалов составляет несколько месяцев (иногда более 6). Поэтому на заводах, производя­щих подобную продукцию и по традиции называемых электродными, устанавливаются несколько параллельных линий [25-31].