8.1.1. Карбид кремния

Карбид кремния - материал с чрезвычайно широким комплексом полезных свойств: электротехнических, антикоррозионных, прочностных. Благодаря этому он все шире внедряется в технику. Высокая твердость позволяет использовать его как абразив, а жаростойкость и химическая инертность - в качестве огнеупорного конструкционного и защитного материала в металлургии, машиностроении, химическом аппаратостроении.

К настоящему времени показана возможность успешного применения карбида кремния в ракетостроении - для изготовления деталей камер сгорания и сопел ракетных двигателей, работающих при температурах, превышающих 2 800 К, но в слабоокислительной среде. Используются также сложные карбонитриды кремния, известные под названием «ниафрекс».

Известно, что карбид кремния и нитриды при температурах выше 2 500 К, диссоциируют в твердом состоянии, поэтому используются в ракетной технике как аблирующие материалы, в том числе для спускаемых аппаратов.

Существуют две основные кристаллические модификации карбида кремния: кубическая β-модификация и гексагональная α-модификация.

Физические и электрофизические свойства карбида кремния

Формула SiC

Молекулярная масса 40, l

Температура плавления 3 103 ± 40 К при 3,5 МПа, при атмосферном

давлении разлагается.

Цвет

Чистый β-SiC– желтый;

Чистый α-SiC– бесцветный;

α-SiC, легированный N, Р, –зеленый;

α-SiC, легированный А1, – голубой, черный;

α-SiC, легированный В, – коричневый, черный.

Плотность

при 293 К α-SiC– 3 214 кг/м³;

при 1 273 К β-SiC– 3 125 кг/м³;

при 2 273 К β-SiC– 3 075 кг/м³.

Параметры кристал­лической решетки

β-фаза, а₀ = 4,36 А;

α-фаза, а₀ = 3,08 А; с₀ = 5,05 А.

Механические и теплофизические свойства карбида кремния

Линейный коэффициент термического расширения

α (при 298...1 273 К) = 5,12∙10^-6 1/ К;

α (при298...2 273К) = 5,94∙10^-6 1 / К;

β (при 473 К) = 3,8∙10^-6 1 / К;

β (при 1073 К) = 5,2∙10^-6 1/К.

Коэффициент теплопроводности

при 290 К = ~ 42Вт/(м∙К);

при 1 000 К = ~ 19,5 Вт/(м∙К);

при 1500 К =~ 13Вт/(м∙К).

Предел прочности при растяжении

при 290 К ≈ 180 МПа; при 1 000 К ≈ 220 МПа; при 1 500К ≈ 230Мпа.

Предел прочности при сжатии

при 290 К ≈ 800 МПа;

при 1 000 К ≈ 600 МПа;

при 1 500 К ≈ 400 МПа;

при 2 000 К ≈ 160 Мпа.

Модуль упругости

при 290 К ≈ 386 ГПа;

при 1 000 К ≈ 373 ГПа;

при 1 500 К ≈ 350 ГПа.

Ранее предполагалось, что β-SiC– низкотемпературная моди­фикация, которая при 2 400...2 500 К переходит в α-SiC, однако пос­ледние работы показали, что α-SiC может образовываться наряду с β-SiC при температуре ниже 2 400 К. Вместе с тем β-SiC был получен при температуре около 3 000 К. Эти факты показывают, что вопрос о соотношении α- и β-SiC еще до конца не решен.

8.1.2. Силицированныи графит

Карбид кремния в природе не встречается, поэтому потреб­ность в нем удовлетворяется за счет промышленного получения. Как было показано выше, графит, будучи высокотемпературным материалом, обладает очень низкими твердостью и сопротивле­нием окислению, горит на воздухе уже при температуре около 700 К. Одним из методов повышения указанных характеристик являет­сясилицирование графита, позволяющее повысить его эрозион­ную и коррозионную стойкость. Силицирование графита – это процесс образования карбида кремния на поверхности графито­вых изделий или в объеме.

Графит обладает очень низкой твердостью, равной 1,0 по Моосу. Полученный после силицирования карбид кремния имеет весь­ма высокую твердость – 9,2... 9,5.

Получают карбид кремния при взаимодействии кремния или окиси кремния с углеродом при температурах 2 500...2 800 К на воз­духе и при температуре 1 720 К – в вакууме.

Существует два метода силицирования графита:

1.Объемное силицирование.

2.Поверхностное силицирование. Силицирование может производиться из жидкой или паровойфазы кремния. Кроме того, применяют метод нанесения уже чисто­го карбида кремния на поверхность графита.

Выбор метода силицирования обусловлен назначением силицированного графита, его исходными свойствами: пористостью, реакционной способностью, прочностью. Качество силицирования зависит от метода силицирования и качеств исходного графита. Графит, применяемый для объемногосилицирования, должен обладать высокой пористостью; для поверхностного силицирования применяют более плотные графиты. У графита, предназначенного для объемного силицирования, поры должны быть мелкими, открытыми; исключаются крупные поры, так как в них может оставаться свободный кремний, что приводит к снижению термостойкости. Оптимальная пористость– 50 %.

Объемноесилицирование производят в электрических печах сопротивления в атмосфере азота. При этом образуются SiC, Si3N4, SiN, Si2N3. Температура силицирования 2 370...2 470 К. При силицировании применяют графиты марок ПЭ-40, ПЭ-25, ПРоГ-2400, ПБ и Б.

Поверхностноесилицирование производят четырьмя различными методами:

1.Суспензию «бакелит + графитовая пыль» наносят на поверхность изделия путем погружения, после чего ее полимеризуют. Таким образом, получают активированный углеродный слой. Затем изделие помещают в графитовый тигель с подстилкой из кремния.

При температуре 2 275 К в индукционной печи при остаточном атмосферном давлении 2 мм.рт. ст. происходит насыщение графита парами кремния и образование карбида кремния. По завершении процесса производят механическую доводку изделия.

2.Изделие погружают в засыпку «Si, SiO2 и SiC + нефтяной кокс» и нагревают в печи Таммана при температуре 2 020...2 270 К, после чего производят механическую обработку изделия.

3.На поверхность изделия наносят смесь «SiC + Si» на основеполиметилметакриллата и производят нагрев до 2 275 К в индукционных печах в среде аргона; далее следует механическая обработка.

4.Поверхностноесилицирование в глубоком вакууме. На поверхность изделия наносят мелкий порошок кремния в виде суспензии на спирте и нагревают его до температуры расплавления кремния (1 720 К) при остаточном атмосферном давлении 10-4...10-5мм рт. ст. Размеры изделия при этом не меняются. Длительность выдержки при максимальной температуре - не более часа, тогда какпри иных методах это время составляет не менее 8... 12 часов.

В целях получения плотного слоя карбида кремния в структуре графита операция силицированияпроизводится 3...5 раз. Необходимо отметить, что это касается всех методов. Сокращение времени выдержки и значительное снижение температуры при вакуумном силицировании объясняется образованием активных поверхностей и свободных водородных связей за счет обезгаживания графита при нагреве в глубоком вакууме. Механическая обработка при вакуумномсилицировании не требуется, так как образование карбида кремния происходит в структуре графита.

Кроме силицирования иногда применяют боросилицирование. К борированию, по аналогии с силицированием, прибегают редко ввиду того, что карбид бора менее термостоек и хрупок.

Силицированный графит - эрозионно- и коррозионностойкий материал. Он сочетает в себе высокую жаропрочность и стойкость к многократным теплосменам, поэтому находит применение в ракетной технике - в процессе создания сопел, газоструйных рулей и т.п.

Изделия из силицированного графита имеют низкую газопроницаемость. Электронагреватели из силицированного графита при работе в окислительных газовых средах до температуры 1 773 К в несколько десятков раз более стойки, чем изготовленные из обычного графита. Правда, у силицированного графита, как и у чистого SiC, есть температурное «окно», в котором эксплуатация их нежелательна. Это температуры от 1 175 К до 1 275 К.

Силицированный графит стоек к воздействию агрессивных сред, что дает возможность широко использовать его в химическом машиностроении для изготовления уплотнительных колец, подпятников, радиальных подшипников и др.

Из силицированного графита изготавливают огнеупорные изделия, предназначенные для плавки цветных металлов; защитную арматуру термопар погружения, применяемую при измерении температуры расплавленных чугуна, меди, цинка и других металлов; кассеты для получения металлостеклянных спаев в радиотехнической промышленности. Механическая обработка изделий из силицированного графита при необходимости производится алмазным инструментом.