8.2.4. Нитриды скандия, иттрия,лантана и редкоземельных элементов

Чистые нитриды скандия, лантана, празеодима, неодима, са­мария, тербия и эрбия можно получить, подвергая нагреву смесь углерода и окисла соответствующего металла в атмосфере азота:

М₂О₃ + ЗС + N₂ → 2MN + ЗСО.

В качестве восстановителя вместо углерода можно применять алюминий, магний или их сплавы. Нитриды рассматриваемых ме­таллов могут быть получены также прямым синтезом элементов и восстановлением хлористых соединений металлов натрием в атмос­фере азота.

Нитрид селена имеет кубическую кристаллическую решетку. Заметной летучести нитрида не наблюдается вплоть до температу­ры плавления.

Нитрид лантана медленно разлагается во влажном воздухе с выде­лением аммиака. Предполагается, что другие нитриды редкоземель­ных металлов взаимодействуют с водой аналогичным образом. Различие может наблюдаться лишь в скорости реакции: так, нитрид селена более энергично взаимодействует с водой, чем нитрид лантана.

Нитриды скандия, иттрия, лантана и всех без исключения редкоземельных металлов обладают гранецентрированной кубичес­кой кристаллической решеткой типа NaCl. Следует ожидать, что ука­занные нитриды станут составными компонентами высокотемпера­турных сверхпроводников.

Известны также нитриды актинидов, среди которых наиболь­ший интерес представляют нитриды урана и тория.

8.2.5. Нитриды титана,циркония и гафния

Нитриды титана и циркония можно получать всеми способами, опи­санными ранее. Нитрид титана в чистом виде (98 %) получается при азо­тировании смеси двуокиси титана с углеродом; нитрид циркония, полу­ченный таким же способом, оказывается сильно загрязненным оксидами (10...15%). Нитрид гафния можно получать с помощью этих же методов.

Значительно усложняется получение нитридов еще и тем, что нитриды, карбиды этих металлов, а в случае титана и закись, изоморф­ны, то есть все они имеют гранецентрированную решетку типа NaCl. Поэтому углерод и кислород могут внедряться в кристаллическую ре­шетку нитридов и образовывать с ними сложные твердые растворы, которые не подвергаются разделению. Следовательно, в процессе получения нитридов максимально высокой степени чистоты не следу­ет допускать их соприкосновения с кислородом и углеродом.

Нитриды титана, циркония и гафния характеризуются очень высокой твердостью и под обычным давлением плавятся при очень высокой температуре без испарения и разложения. Они очень ус­тойчивы к кислотам, но разлагаются в расплавленных щелочах и кипящих растворах щелочей с выделением аммиака. Нитриды всех рассматриваемых металлов имеют желто-коричневый цвет; после спекания они приобретают золотистый металлический блеск.

Нитриды ванадия, ниобия и тантала занимают как бы проме­жуточное положение между высокопрочными нитридами металлов III и IV групп периодической таблицы и нитридами хрома, молиб­дена и вольфрама, которые неустойчивы при высоких температу­рах. Применения в технике они пока не нашли.

8.2.6. Физико-механическиеи химические свойства нитридов

Теплофизические свойства. В кристаллах неметаллических нит­ридов перенос тепла осуществляется преимущественно фононами –за счет колебаний кристаллической решетки. Уровень фононовой теплопроводности определяется также ангармоничностью колеба­ний решетки, обусловленной различием атомных масс элементов. Так, нитриды бора, алюминия, кремния, атомные массы которых близки к таковым углерода и азота, имеют теплопроводность более высокую, чем нитриды тяжелых переходных металлов.

С повышением концентрации примесей теплопроводность кристал­лов неметаллических нитридов понижается. Наиболее влияет на уро­вень теплопроводности и ее температурную зависимость изменение пористости и фазового состава, а также растворимые примеси в случае образования твердых растворов с широкой областью гомогенности.

Электрофизические свойства. Электрическая или полупроводни­ковая природа неметаллических тугоплавких нитридов обусловли­вает чрезвычайно сильное влияние примесей и дефектов кристалли­ческой решетки, а также наличие пористости, связок и других фазо­вых составляющих. Различные по содержанию примесей и других дефектов, образцы бескислородной керамики могут на несколько порядков изменять свои электрофизические свойства, а также ха­рактер зависимости этих свойств от температуры и частоты элект­ромагнитного поля. Электропроводность и ее температурная зави­симость определяются природой и концентрацией электрически ак­тивных (донорных или акцепторных) примесей, растворенных в ре­шетке, наличием других фазовых составляющих, их содержанием и характером распределения (микроструктурой).

Температурная зависимость проводимости всех неметалличе­ских тугоплавких соединений имеет характер, типичный для диэлек­триков или полупроводников, то есть наблюдается рост значений этих характеристик с повышением температуры в области собствен­ной проводимости. Для различных видов керамики на основе гекса­гонального нитрида бора температурная зависимость электросоп­ротивления типична для полупроводников с более широкой запре­щенной зоной. При низких температурах проводимость BN носит электронный характер, а при высоких – ионный. Величина электро­сопротивления зависит также от чистоты и пористости материала.

Наиболее резко влияет на уменьшение сопротивления примесь кис­лорода. Так, повышение содержания В₁О₃ в BN до 10 % снижает ве­личину электросопротивления на 4 порядка.

Для керамики на основе нитрида бора характерно сохране­ние высоких значений электросопротивления вплоть до темпера­тур 1 373... 1 473К.

Нитрид алюминия, как и нитрид бора, относится к диэлектричес­ким материалам. С повышением температуры диэлектрическая проницаемость A1N увеличивается; поскольку керамика на его основе обладает повышенной теплопроводностью, ее можно рассматривать как перспективный диэлектрический и электроизоляционный матери­ал, пригодный к эксплуатации в условиях повышенных температур и при необходимости интенсивного теплоотвода через керамику.

Нитрид кремния как диэлктрик и изолятор изучен более деталь­но по сравнению с нитридами бора и алюминия. Это объясняется повышенным интересом к исследованиям структуры и свойств от­дельных фазовых составляющих и материалов в системах Si–Me–О –N, а также детальными технологическими разработками кера­мических спеченных, горячепрессованных газофазных материалов на основе нитрида кремния. Для материалов этой группы электро­физические свойства являются определяющими при оценке их при­менимости в различных электро- и радиотехнических устройствах. Нитрид кремния является диэлектриком, в котором при помощи раз­личных методов порошковой и газофазной технологий можно фор­мировать заданные структурные состояния при участии диэлектри­ческих полупроводниковых или металлических фаз.

Механические свойства. Нитриды с ковалентной связью служат основой для создания конструкционных и инструментальных бескислородных керамических материалов, для которых механиче­ские свойства являются определяющими. Для этого класса материалов специфической особенностью являются высокая твердость и предел те­кучести в широких интервалах температур, существенно превышаю­щих соответствующие свойства металлических сплавов. В то же время бескислородная керамика принадлежит к хрупким материалам, не про­являющим макроскопической пластичности при нагружении и разру­шении вплоть до температур диссоциации соединений, являющихся их основой. Для кристаллов ковалентных нитридов характерна низкая подвижность дислокаций. Все эти особенности определяют возмож­ности относительно создания уникального класса конструкционныхматериалов, характеризующихся наибольшей среди известных ма­териалов твердостью, стойкостью к деформации и стабильностью механических свойств в широком интервале температур.

Нитрид кремния и фазы высокого давления нитрида бора являются высокотвердыми веществами. Высокая прочность направленных Sp-связей в ковалентных кристаллах определяет и высокий модуль упругости.

Приведенные сведения о механических свойствах бескислород­ной керамики при комнатной температуре (табл. 35) позволяют сде­лать заключение о том, что этот класс материалов отличается высо­кой твердостью и жесткостью. Уровень прочности и трещиностойкости может изменяться в широких пределах в зависимости от фа­зового состава и пористости.

Для оценки применимости бескислородных керамических матери­алов в условиях работы под нагрузкой при высоких температурах необ­ходимо рассмотреть их жаропрочность, ползучесть и термостойкость. Влияние температуры на прочность для бескислородных керамичес­ких материалов выражено значительно слабее, чем для металлов и ок­сидной керамики, так как подвижность дислокаций в ковалентных кристаллах существенно не меняется в широком интервале температур и хрупкий характер разрушения сохраняется вплоть до температур их диссоциации. Повышение температур в определенном интервале мо­жет приводить даже к некоторому возрастанию прочности за счет ре­лаксационных явлений в межзеренных и примесных фазах.

Таблица 35

Значения микротвердости и модуля упругости ковалентных карбидов и нитридов

Соединение	НВ, ГПа	Е, ГПа	Примечание
В4С	49,5	200...400	Горячепрессованный
α-SiC	28,9...33	384...486	Монокристаллический
β-SiC	25,6...27,6		Монокристаллический
BN2		3,12...7,8	Радиационноспеченный
BN2		80	Горячепрессованный
BN3	57,8		Горячепрессованный
BNсф.	83,2	70	Горячепрессованный
A1N	12,3		Горячепрессованный
α-Si3N4	45,3		Монокристаллический
β-Si3N4	34,8...35,8		Монокристаллический
(α + β)Si3N4+ 1 % MgO	37,0	300...320	Поликристаллический

Обозначения:НВ - микротвердость; Е - модуль упругости.

Сопротивление ползучести является структурно-чувствитель­ным свойством, зависящим от размера зерна, фазового состава, по­ристости и других структурно-технологических факторов. Наиболь­шуюкрипоустойчивость проявляют чистые однофазные поликрис­таллические материалы на основе ковалентных нитридов.

Во всех случаях термического нагружения материалы с высо­кой теплопроводностью и малым коэффициентом термического рас­ширения обладают высокой термостойкостью. Наибольшая термо­стойкость свойственна нитридокремниевой керамике, имеющей оп­тимальное сочетание низкого коэффициента термического рас­ширения с удовлетворительной теплопроводностью и прочностью.

Химические свойства. Химические свойства бескислородной керами­ки свидетельствуют о ее способности к взаимодействию с элементарны­ми веществами и химическими соединениями, находящимися в конден­сированном или газообразном состоянии, а также определяют корро­зионную стойкость ее по отношению к жидким и газообразным средам. Особенно важно исследование взаимодействия с кислородом воздуха в широком диапазоне температур, так как оно характеризует жаростой­кость бескислородной керамики и возможность ее использования в ка­честве огнеупоров в высокотемпературных конструкциях. Химическая устойчивость определяется как термодинамической вероятностью про­хождения реакции взаимодействия, так и кинетическими факторами. Кинетика лимитируется скоростями диффузии взаимодействующих ато­мов через образующийся слой продуктов реакции.

Рассматриваемые неметаллические соединения реагируют с кис­лородсодержащими газовыми средами с образованием соответству­ющих оксидов:

4BN + 5О₂ = 2В₂О₃ + 4NO;

4A1N + 5О₂ = 2А1₂О₃ + 4NO;

Si₃N₄ + 3О₂ = 3SiO2 + 2N₂

Кинетика процессов образования твердых оксидных защитных пле­нок при окислении неметаллических нитридов, как правило, подчиняется параболическому закону, так как лимитирующей стадией является диффузия элементов, участвующих во взаимодействии, через слой окси­да, находящегося в конденсированном состоянии. Эту стадию принято называть «пассивным» окислением. При определенных температурах происходит разрушение защитных пленок, и тогда скорость окисления резко возрастает, подчиняясь линейному закону. Данная стадия соот­ветствует режиму «активного» окисления. Для нитрида бора переход от пассивного к активному окислению происходит при 1 375... 1 475К, так как при этом начинает испаряться защитная пленка В₂О₃. Для нитрида алюминия при температуре выше 1 673К происходит растрескивание пленки А1₂О₃, что также приводит к возрастанию скорости окисления.

Для нитрида кремния переход от стадии пассивного окисления к активному связан с изменением парциального давления кислоро­да. При высоких парциальных давлениях О₂ окисление Si₃N₄ проис­ходит в соответствии с реакциями

Si₃N₄ + 3О, = 3SiO₂ + 2N₂;

Si₃N₄ + 5О₂ = 3SiO₂ + 4NO.

При пониженных парциальных давлениях образуется летучиймонооксид кремния:

Si₃N₄ + 3SiO₂ = 6SiO + 2N₂;

2Si₃N₄ + 3O₂ = 6SiO + 4N₂.

Окисление сопровождается потерей массы за счет освобожде­ния азота.

Нитриды бора, алюминия и кремния устойчивы по отношению к металлам IB иІІВ подгрупп периодической системы, а также в кон­такте с оловом и свинцом. Щелочные и щелочноземельные металлы с нитридом кремния образуют соответствующие силиконитриды или в присутствии кислорода - сложные оксинитридные твердые раство­ры. Нитрид бора, взаимодействуя со щелочными металлами, обра­зует слоистые монохимические соединения, а нитрид алюминия рас­творяет элементыІІІВ подгруппы с образованием твердых раство­ров типа Al_xB_yN и Al_xCa_1-xN. Среди неметаллических тугоплавких соединений A1N и Si₃N₄ отличаются наиболее высокой стойкостью по отношению к расплавленным сталям и некоторым оксидным рас­плавам. Бескислородная керамика обладает большой химической стойкостью по отношению к кислотам (за исключением фосфорной и плавиковой) и меньшей - к щелочам.