Примеры буферных растворов.

Кислотные буферы	Основные буферы
ацетатный буфер (рН 3,7-5,4) фосфатный буфер (рН 5,9-7,6) карбонатный буфер (рН 4,7 – 6,3) Н2СО3 + NaHCO3 цитратный буфер (рН 1,1 – 4,9) H3C6H5O7·NaOH	аммиачный буфер (рН 8,4 – 10,3) боратный буфер (рН 8,1 – 10,1) Н3ВО3 + КН2ВО3

Такие смеси содержат большой резерв ионных и молекулярных частиц и поэтому обладают способностью поддерживать почти постоянное значение рН при добавлении в них небольших количеств сильной кислоты или сильного основания.

Уравнения Гендерсона – Гассельбаха

для буферных систем 1-го типа (слабая кислота и её анион):

pH = pK_a + lg([акцептор протона]/[донор протона])

pH = pK_a + lg([соль]/[кислота])

для буферных систем 2-го типа (слабое основание и его катион):

pH = pK_a + lg([акцептор протона]/[ донор протона]) = pK_a + lg([основание]/[соль])

pH = 14 – pK_в - lg([соль]/[основание])

Поясним на ацетатном буфере (система 1 типа: слабая кислота и ее анион).

в растворе существует равновесие:

Высокая концентрация ацетат ионов обусловлена полной диссоциацией сильного электролита – ацетата натрия. Если к раствору добавить сильную кислоту (соляную), ацетат ионы будут связывать ионы водорода, образуя слабую (уксусную) кислоту. Если же к раствору добавить сильное основание (гидроксид натрия), молекулы уксусной кислоты будут реагировать с гидроксид ионами с образованием воды и ацетат иона. В обоих случаях низкая концентрация протонов водорода будет оставаться практически постоянной.

Теперь охарактеризуем количественно способность буферной системы поддерживать постоянное значение рН.

Пусть С_{уксусной кислоты} = С_{ацетата натрия} = 0,1 мол/дм³. К_иониз. Уксуснй кислоты:

=0,1 моль/дм³ (так как эти ионы получаются в основном за счет соли), тогда:

К данному буферу добавим 0,05 моль/дм³ Н⁺. За счет имеющегося резерва в растворе ацетат ионов большая часть введенных протонов водорода будет нейтрализована: Н⁺ + СН₃СОО^- = СН₃СООН

Если не учитывать разбавления раствора, концентрация уксусной кислоты станет равной 0,15 моль/дм³, а концентрация ацетат ионов – 0,05 моль/дм³. Подставляем значения в выражение константы диссоциации:

Таким образом, в результате добавления соляной кислоты изменение рН буферного раствора составило 0,47. При добавлении такого же количества кислоты к воде величина ее рН изменилась от 7 до 1,3.

Аналогичным образом добавление к буферу небольшого количества гидроксида натрия вызовет лишь незначительное изменение рН по сравнению с тем, что имело бы место для чистой воды.

Следует отметить, что если в буфер добавить сильную кислоту в количестве, превышающем имеющийся в растворе количество ацетат ионов, буферное действие раствора прекратится. Буферы способны противодействовать изменению рН до определенных пределов. Количественной оценкой эффективного действия буфера является буферная емкость.

Буферная емкость (В) – количество эквивалента сильной кислоты (щелочи), которое необходимо добавить к 1 дм³ буферного раствора, чтобы величина его рН изменилась на единицу.

(80)

Буферная емкость зависит от соотношения компонентов смеси, от концентрации их в растворе. С увеличением концентрации увеличивается резерв, с помощью которого удерживается постоянство значения рН. Наибольшая величина буферной емкости достигается при равенстве концентраций обоих компонентов буфера.

Буферные растворы играют жизненно важную роль, поддерживая приблизительно постоянное значение рН во многих процессах, которые протекают в биологических и других системах.

ГИДРОЛИЗ.

Гидролиз лежит в основе многих процессов в химической промышленности. В больших масштабах осуществляется гидролиз древесины. Гидролизная промышленность вырабатывает из непищевого сырья (древесины, соломы, хлопковой шелухи, подсолнечной лузги, кукурузной кочерыжки) ряд ценных продуктов: этанол, белковые дрожжи, глюкозу, фурфурол, метанол, лигнин и др.

В живых организмах протекает гидролиз полисахаридов, белков и других органических соединений.

Гидролиз (греч. hydor – вода, lysis - разрушение) - реакции обменного разложения вещества водой с образованием слабого электролита и с изменением рН. Зависит от концентрации вещества и температуры.

В присутствии ионов сильного электролита гидролиз протекает обратимо. Различат три случая обратимого гидролиза:

1. катионный

2. анионный

3. катионно-анионный

Гидролиз – результат поляризационного взаимодействия иона с гидратной оболочкой. Результатом гидролиза является поляризация связи, сопровождающаяся ее разрывом. Чем больше поляризационное действие иона, тем полнее протекает гидролиз.

Гидролиз определяется поляризующим действием иона Р_i, зависящим от его заряда и радиуса: Р_i,= .

Механизм гидролиза по катиону.

1. Катионы d-, p- элементов.

Имеют вакантные внутренние орбитали, поэтому обладают высокой поляризационной способностью.

Чем меньше размеры катиона и больше его заряд, тем сильнее его акцепторная способность, т.е. прочнее связь ОН-Кat, тем сильнее поляризуется связь ОН в координационной молекуле воды, тем слабее удерживается ион водорода. Потенциально возникает свободная орбиталь, связь ОН поляризуется, ослабевает и разрывается, при этом водородная связь между вторичной гидратной оболочкой и ионом водорода превращается в ковалентную по донорно-акцепторному механизму.

рН<7 (кислая), накапливаются ионы Н⁺

Данный механизм справедлив для катионов: меди, железа, хрома алюминия и др. – катионы слабых оснований. Обладают сильно выраженным поляризующим действием.

2. Катионы s – элементов

Катионы щелочных и щелочноземельных металлов: лития, калия, натрия, кальция, стронция, бария - не имеют вакантных орбиталей, поэтому обладают слабым поляризующим действием. Связь ОН не поляризуется в координационных молекулах воды, гидролиз не протекает.

Механизм гидролиза по аниону.

1. Анионы, обладающие высоким поляризующим действием: сульфид, карбонат, ацетат, сульфит, фосфат, цианид, силикат – анионы слабых кислот. У них вакантной орбитали нет, работает избыточный отицательный заряд.

Анион, обладающий хорошо выраженной донорной способностью. Донор вызывает поляризацию гидратной оболочки. Результат поляризации – изменение рН > 7 (щелочная)

2. Анионы, не способные поляризовать гидртную оболочку (водородная связь не превращается в ковалентную, отрыва иона Н⁺ не наблюдается). Это слабые доноры электронной пары, поэтому взаимодействия между молекулами воды и анионом не будет. Это анионы сильных кислот: хлорид, бромид, сульфат, нитрат, перхлорат. рН вменятся не будет.

Количественной характеристикой гидролиза является степень гидролиза и константа гидролиза.

1. Гидролиз обратим, существует равновесие. Для любой равновесной системы справедлив ЗДМ, по которому можно определить Кр.

Произведение Кр и концентрации воды – есть К_{гидролиза}.

2. Степень гидролиза (h) – отношение количества соли, подвергшиеся гидролизу, к общему количеству растворенной соли. Она изменяется, не табличная величина.

(81)

Связь между константой гидролиза и степенью гидролиза выражаются соотношением:

(82)

Из формулы видно, что степень гидролиза увеличивается при разбавлении раствора, она также увеличивается при повышении температуры.

Примеры гидролиза:

1. Кат и Ан не поляризуют гидратную оболочку (Соль сильной кислоты и сильной щелочи).

NaCl + HOH = NaOH + HCl

Na⁺ + Cl^- + HOH = Na⁺ + OH^- + H⁺ + Cl^-

HOH = OH^- + H⁺ (смещение равновесия ←)

Вывод: гидролиз не протекает, рН не меняется (рН=7).

2. Кат не поляризует гидратную оболочку, а Ан обладает поляризующим действием (Соль слабой кислоты и сильной щелочи).

CH₃COONa + HOH = CH₃COOH + NaOH

CH₃COO^- + HOH + Na⁺ = CH₃COOH + OH^- + Na⁺

CH₃COO^- + HOH = CH₃COOH + OH^-

Тогда: (83)

(84)

Гидролиз многозарядных ионов протекает ступенчато

CO₃^2- + HOH ↔ HCO₃^- + OH^- 1-я ступень

HCO₃^- + HOH ↔ CO₂∙H₂O + OH^- 2-я ступень практически не протекает.

В выражение константы гидролиза подставляется константа ионизации той стадии, на которой получен гидролизующийся ион.

Чем меньше константа ионизации, тем больше константа гидролиза. Чем слабее образующееся кислота, тем полнее протекает гидролиз.

Вывод: протекает обратимый гидролиз (по аниону), рН меняется, рН>7 (щелочная).

3. Ан не поляризует гидратную оболочку, а Кат обладает поляризующим действием (Соль сильной кислоты и слабого основания).

AlСl₃ + HOH ↔ AlOHCl₂ + HCl 1-я ступень гидролиза

Al³⁺ + HOH + 3Cl^- = AlOH²⁺ + 2Cl^- + H⁺ + Cl^-

Al³⁺ + HOH = AlOH²⁺ + H⁺

2-я и 3-я ступень практически не протекают вследствие обратимости процесса.

(85)

(86)

Вывод: протекает обратимый гидролиз (по катиону), рН меняется, рН<7 (кислая).

4. Ан и Кат поляризуют гидратную оболочку (обладают поляризующим действием) (Соль слабой кислоты и слабого основания).

Al₂(CO₃)₃ + 6HOH → 2Al(OH)₃↓ + 3H₂CO₃

2Al³⁺ + 3CO₃^2- + 6HOH → 2Al(OH)₃↓ + 3CO₂↑ + 3HOH

(87)

(88)

Вывод: гидролиз необратим, протекает ступенчато, полностью. рН ≈ 7.

При одновременном гидролизе катиона и аниона рН определяется более сильным электролитом – с большей К_д и меньшим рК:

CH₃COONH₄ + HOH → NH₃·H₂O + CH₃COOH

K_b=1,8·10^-5 К_a=1,86·10^-5 => рН ≈ 7

(NH₄)₂S + HOH → NH₃·H₂O + H₂S

K_b=1,8·10^-5 К_a =5, 6·10^-12 => рН > 7

Факторы, влияющие на смещение химического равновесия процесса гидролиза (согласно принципу Ле-Шателье):

1. Так как гидролиз процесс эндотермический (ΔΗ>0), то повышение температуры увеличивает процесс гидролиза (равновесие смещается вправо).

2. Разбавление раствора водой способствует протеканию процесса, связанного с его поглощением, т.е. усилению гидролиза.

3. Введение разноименных ионов также усиливает гидролиз.

К₂СО₃ + Н₂О = 2КОН + Н₂СО₃

2К⁺ + СО₃^2- + Н₂О = 2К⁺ + 2ОН^- + Н₂СО₃

СО₃^2- + Н₂О = 2ОН^- + Н₂СО₃, введение Н⁺ связывает ОН^- в воду и тем самым смещает равновесие вправо.

4. При добавлении кислоты к раствору соли кислой среды или добавлении щелочи к раствору соли щелочной среды гидролиз подавляется за счет увеличения концентрации одного из продуктов реакции (равновесие смещается влево – введение одноименных ионов)

К₂СО₃ + Н₂О = 2КОН + Н₂СО₃

2К⁺ + СО₃^2- + Н₂О = 2К⁺ + 2ОН^- + Н₂СО₃

СО₃^2- + Н₂О = 2ОН^- + Н₂СО₃, введение ОН^- смещает равновесие влево.

Рассматривая поведение кислых и основных солей в растворе, следует учитывать как процессы ионизации, так и процессы гидролиза. Например, NaH₂PO₄ и PbOHCl подвергаются: а) первичной ионизации ионизации, которая протекает практически полностью:

NaH₂PO₄ ↔ Na⁺ + H₂PO₄^-

PbOHCl ↔ PbOH⁺ + Cl^-

б) вторичной ионизации сложных ионов:

H₂PO₄^- ↔ Н⁺ + НРО₄^2-

PbOH⁺ ↔ Pb²⁺ + OH^-

в) и гидролизу сложных ионов:

H₂PO₄^- + НОН ↔ Н₃РО₄ + ОН^-

PbOH⁺ + HOH ↔ Pb(OH)₂ + H⁺

Процессы а) определяют исходную концентрацию сложных ионов в растворе; последняя будет, очевидно, равна концентрации соли, поскольку соли – сильные электролиты. Процессы б) и в) определяют равновесную концентрацию простых и сложных ионов в растворе, а также концентрацию Н⁺ и ОН^-.

Чтобы определить, какую реакцию исеет раствор кислой соли, например, NaH₂PO₄, кислую или щелочную, следует определить, какой процесс протекает в большей степени: ионизация (б) или гидролиз (в). Для этого надо сравнить константу ионизации H₂PO₄^- с константой гидролиза этого иона:

, где К_W – ионное произведение воды.

= 1,33·10^-12

- константа ионизации Н₃РО₄ по I ступени. Равна 7,3·10^-3 (прилож. 7).

К_ион > К_Г, в растворе будет преодладать процесс ионизации, поэтому рН < 7 (среда кислая).

В расчетах необходимо придерживаться правилом: в константу гидролиза подставляется ионизации той стадии, на которой появился данный ион, подвергающийся гидролизу.

Н₃РО₄ ↔ Н₂РО₄^- + Н⁺ (I стадия).

2. Контрольные вопросы и задания

1. Что называется ионным произведением воды? Чему оно равно?

2. Что такое рН раствора? Какой раствор называется нейтральным, щелочным, кислым?

3. Определите рН, если [H⁺] = 2·10^-5 моль/дм³.

4. Определите [H⁺] в растворе, если рН = 5,4.

5. Что такое буферный раствор, буферная емкость? Значение буферных растворов в медицине и фармации.

6. Что называется гидролизом? Механизм гидролиза. Гидролиз аквакатионов. Гидролиз анионов. Совместный гидролиз (катиона и аниона).

7. Катионы и анионы как сопряженные кислота и основание.

8. Как можно провести гидролиз до конца и наоборот, замедлить процесс гидролиза? Какой принцип из ранее изученных тем следует здесь применить?

9. Степень и константа гидролиза (определение, расчет).

10. Значение гидролиза и применение его в медицине и фармации.

3. Примеры решения задач

Пример 1. Концентрация ионов водорода в растворе равна 4 · 10^-3 моль/дм³. Определите рН раствора.

Решение. рН = -lg[H⁺] = -lg 4 · 10^-3 = -(-3 + 0,6) = 2,4

Пример 2. Определите концентрацию ионов водорода в растворе, рН которого 4,6.

Решение. –lg[H⁺] = 4,6, следовательно, по таблице логарифмов находим: [H⁺] = 2,5 · 10^-5 моль/дм³.

Пример 3. Определите концентрации НСО₃^- и СО₃^2- в 0,01 М растворе угольной кислоты, если рН этого раствора равен 4,18.

Решение. Находим концентрацию ионов водорода в растворе: -lg[H⁺] = 4,18, по таблице логарифмов находим: [H⁺] = 6,61 · 10^-5 моль/дм³.

Н₂СО₃ ↔ Н⁺ + НСО₃^- (табл. величина).

Находим [HCO₃^-] = 4,45 · 10^-7 · 0,01 / 6,61 · 10^-5 = 6,73 · 10^-5 моль/дм³.

НСО₃^- ↔ Н⁺ + СО₃^2- (табл. величина).

Находим [CO₃^2-] = 4,69 · 10^-11 · 6,73 · 10^-5 / 6,61 · 10^-5 = 4,48 · 10^-11 моль/дм³.

Пример 4. Составьте ионно-молекулярные и молекулярные уравнения гидролиза солей: а) KCN; б) Na₂CO₃; в) ZnSO₄. определите реакцию среды растворов этих солей.

Решение. KCN – соль слабой синильной кислоты и сильного основания. Поэтому гидролиз протекает по аниону. В результате гидролиза в растворе появляется избыток гидроксид-ионов. Раствор KCN имеет щелочную реакцию (рН>7): KCN + НОН ↔ НCN + КОН

K⁺ + CN^- + НОН ↔ НCN + К⁺ + ОН^-

CN^- + НОН ↔ НCN + ОН^-

Na₂CO₃ – соль слабой угольной кислоты и сильного основания. Поэтому гидролиз протекает по аниону. В результате гидролиза в растворе появляется избыток гидроксид-ионов. Раствор Na₂CO₃ имеет щелочную реакцию (рН>7): Na₂CO₃ + НОН ↔ NaНCO₃ + NaОН

2Na⁺ + CO₃^2- + НОН ↔ Na⁺ + НCO₃^- + Na⁺ + ОН^-

CO₃^2- + НОН ↔ НCO₃^- + ОН^-

ZnSO₄ – соль сильной серной кислоты и слабо многокислотного основания Zn(ОН)₂. Поэтому гидролиз протекает по катиону. В результате гидролиза в растворе появляется избыток ионов водорода. Раствор ZnSO₄ имеет кислую реакцию (рН<7): 2ZnSO₄ + 2НОН ↔ (ZnОН)₂SO₄ + Н₂SO₄

2Zn²⁺ + 2SO₄^2- + НОН ↔ 2ZnОН⁺ + SO₄^2- + 2Н⁺ + SO₄^2-

2Zn²⁺ + НОН ↔ 2ZnОН⁺ + 4Н⁺

Пример 5. Какие продукты образуются при смешивании растворов Al(NO₃)₃ и К₂СО₃? Составьте ионно-молекулярное и молекулярное уравнения реакции.

Решение. Al(NO₃)₃ подвергается гидролизу по катиону. К₂СО₃ подвергается гидролизу по аниону. Если эти растворы находятся в одном сосуде, то идет взаимное усиление гидролиза, т.к. ионы Н⁺ и ОН^- образуют молекулу слабого электролита – Н₂О. Реакция гидролиза смещается вправо, идет необратимо в сторону образования продуктов гидролиза:

2 Al(NO₃)₃ + 3 К₂СО₃ + 3 НОН → 2 Al(ОН)₃↓ + 3 СО₂↑ + 6 КNO₃

2 Al³⁺ + 6NO₃^- + 6К⁺ + 3СО₃^2- + 3НОН → 2Al(ОН)₃↓ + 3СО₂↑ + 6К⁺ + 6NO₃^-

2 Al³⁺ + 3СО₃^2- + 3НОН → 2Al(ОН)₃↓ + 3СО₂↑

Пример 6. Вычислите константу гидролиза, степень гидролиза и рН ацетата калия в 0,1 М растворе.

Решение. Гидролиз идет по аниону: СН₃СОО^- + НОН →СН₃СООН + ОН^- К_а(СН₃СООН) = 1,8· 10^-5 (табл. величина)

;

Для вычисления рН следует принять во внимание, что в результате гидролиза каждого ацетат иона образуется один гидроксид ион. Если исходная концентрация гидролизующихся анионов С моль/л, а гидролизу подвергалась доля этих анионов, то при этом образовалось С моль/л ионов ОН^-, т.е.

[OH^-] = h· C = 7,5 · 10^-5 · 0,1 = 7,5 · 10^-6 моль/л

рОН = - lg[OH] = - lg 7,5 · 10^-6 = - (-6 + 0,88) = 5,12

Отсюда рН = 14 – рОН = 14 – 5,12 = 8,88.

4. Индивидуальные задания

Задание. Решите задачи своего варианта (табл. 52).

Таблица 52