Тема 7. Лигандообменные равновесия и процессы. Комплексные соединения

1. Теоретические сведения

Многие ионы способны присоединять к себе молекулы или противоположные ионы и превращаться в более сложные ионы, называемые комплексными.

Комплексные соединения (КС) – это соединения в узлах кристаллов которых находятся комплексные ионы, способные к самостоятельному существованию в растворе. В формулах КС комплексные ионы заключают в квадратные скобки.

CoCl₃ + 6NH₃ = [Co(NH₃)₆]Cl₃ Со³⁺ + 6NH₃ = [Co(NH₃)₆]³⁺

CuSO₄ +4NH₃ = [Cu(NH₃)₄] SO₄ Cu²⁺ + 4NH₃ = [Cu(NH₃)₄]²⁺

3KCN + Fe(CN)₃ = K₃[Fe(CN)₆] 3CN^- + Fe(CN)₃ = [Fe(CN)₆]^3-

Причиной комплексообразования является электростатическое и донорно-акцепторное взаимодействие между ионами, между ионами и молекулами, между молекулами.

Строение комплексных соединений

В 1893 г. А.Вернер сформулировал положения, заложившие основу координационной теории.

Принцип координации: координирующий атом или ион (Меⁿ⁺) окружён противоположно заряженными ионами или нейтральными молекулами, образующими геометрически правильную структуру (рис. 27).

Рис. 27 Строение комплексного соединения K₃[CoF₆] – гексафторокобальтата (III) калия

Координирующий атом или ион является центральным в этой структуре и называется комплексообразователем, а окружающие его частицы (ионы, молекулы) называются лигандами или аддендами, которые и образуют симметричную фигуру.

В качестве лигандов выступают обычно анионы (Cl^-, NO₂^-, I^-, Br^-, S₂O₃^2-, CO₃^2-, C₂O₄^2-, CN^-, S^2-, SCN^-, OH^-, F^-, Cl^-), нейтральные молекулы (неорганические и органические): H₂O, NH₃, CO, N₂, (C₂H₅)₃N, (C₆H₅)₃P и, очень редко, - катионы (например, NO⁺).

Лиганды могут занимать одно, два, три, и более мест вокруг центрального атома. Число мест (связей), занимаемых одним лигандом с центральным атомом, называется дентатностью лиганда. Встречаются моно-, би-, полидентатные лиганды. К бидентантным лигандам относятся многие органические молекулы:

этилендиамин диметилглиоксим дианион щавелевой кислоты

Н₂N-CH₂-CH₂-NH₂ Н₃С-С-С-СН₃ ^-ООС-СОО^-

HON NOH

Лиганды, содержащие более одного донорного атома называются полидентантными или хелатирующими (от греческого слова chelate – клешня), а комплексы с такими лигандами - хелатными. Хелатные комплексы более устойчивы.

Известны лиганды с координационным числом, равным тем, четырем и более, наиболее часто встречаются с четырьмя и шести. Ниже приведены комплексы меди (II) с монодентантным лигандом аммиаком (а) и бидентантным – этилендиамином (б):

Кислородосодержащие анионы (СО₃^2-, SO₂^2-) могут быть как монодентантными, так и бидентантными лигандами, Например,

Полидентантные лиганды часто образуют с центральным атомом разные связи: донорно-акцепторные и ковалентные. Это характерно для аминокислот и других органических соединений, содержащих одновременно амино- и гидроксигруппы. Например, при растворении осадка Cu(OH)₂ в аминоуксусной кислоте (глицин) с образованием хелатного комплекса глицината меди.

Подобные КС называются внутрикомплексными. Такие соединения обладают гидролитической устойчивостью, низкой растворимостью в воде и высокой в органических растворителях, часто специфической яркой окраской. На этом основано их использование в аналитической химии (диметилглиоксим – реактив для обнаружения Ni²⁺).

Наряду с моноядерными комплексами, содержащими один нейтральный атом, существуют полиядерные, имеющие в своем составе два или несколько центральных атомов – комплексообразователей. Среди них различают:

а) многоядерные комплексы с мостиковыми связями, в которых каждые два центральных атома могут быть соединены с одним, двумя или тремя мостиковыми лигандами одновременно:

б) кластерные комплексы с прочными (одинарными или кратными) связями между центральными атомами (связь металл-металл). В них центральные атомы помимо прямых связей могут соединяться друг с другом еще и мостиковыми лигандами:

В кристалле CsReCl₄ образующийся комплексный анион [Re₃Cl₁₂]^3-, характеризуется наличием равностороннего треугольника из атомов рения:

в) изополисоединения (изополикислоты) – многоядерные соединения с комплексными анионами, в которых комплексообразователями являются атомы одного и того же элемента, а в качестве лигандов, в том числе и мостиковых, выступают оксид ионы О^2-, например, изополикислоты H₂Cr₂O_7, H₂Cr₃O₁₀, Н₂В₄О₇, Н₂Р₂О₇, Н₄Р₂О₇, и их соли.

г) гетерополисоединений (гетерополикислоты) – многоядерные соединения, в комплексных анионах которых содержатся центральные атомы разных элементов, а в качестве лигандов (в том числе мостиковых) выступают оксид ионы О^2-, например, гетерополикислоты с общей формулой Н_8-n[MⁿM₁₂^VIO₄₀], где Mⁿ – B^III, Si^IV, Ge^IV, Ti^IV, P^V; M^VI – Mo или W, а также их соли, полученные замещением водорода на эквивалентное число катионов Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, Mg²⁺, Ba²⁺, Ag⁺, NH₄⁺. Например, H₄SiO₄×12WO₃×nH₂O – кремнефольфрамовая кислота, которой соответствует соль K₈[Si(W₂O₇)₆].

д) в последние годы в практику аналитической химии вошли разнолигандные (MRjRi) и разнометалльные комплексы (MRM^I), в том числе с мостиковыми полифункциональными лигандами.

е) естественные и синтетические макроциклы – полидентантные лиганды (валиномицин, 18-краун-6, сферанды), а также макрополициклические криптанды и криптосфиранды:

Краун-эфиры, криптанды, сферанды содержат или сфероидальные плоскости, отвечающие размеру катиона (щелочного, щелочноземельного, редкоземельного элемента) или аниона (F^-, Cl^-, O^2-) способны прочно связывать их в комплексы. Эти соединения, кроме того, способны растворяться как в полярных (вода), так и в неполярных растворителях, так как содержат гидрофильную внутреннюю и гидрофобную внешнюю наружную части. Слово «краун» образовано от слова «корона»; «криптат» обозначает комплекс, в котором катион скрыт внутри молекулярной полости лиганды, получивший название «криптанд».Эти соединения могут использоваться для распознания сферических субстратов (катионов щелочных, щелочноземельных, редкоземельных металлов, ионов аммония, анионов галогенов), а также в органической химии, биологии и фармации при изучении механизма переноса ионов через клеточные мембраны. Криптанды-макробициклические лиганды связывают катионы еще более специфичнее, чем краут-эфиры. Валаномицин (макроциклический антибиотик-полипептид) обладает свойствами ионофора, т.е. спосоен переносить катион калия через мембрану.

Число координационных мест (лигандов) вокруг центрального атома называется его координационным числом (К.ч.), которое зависит от природы комплексообразователя и лиганд. Координационное число имеет значение от 2 до 12 (табл. 43).

В качестве центрального атома в комплексах обычно выступают катионы, иногда - атомы и редко - отрицательные ионы (табл. 44).

Комплексообразователь и лиганды образуют внутреннюю координационную сферу, её ограничивают квадратными скобками:[Fe(CN)₆]^3- или [ ]

Ионы, нейтрализующие заряд комплексного иона, образуют внешнюю координационную сферу комплексного соединения: K⁺ (рис. 28).

Заряд в комплексных ионах равен алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и лигандов.

Таблица 43