Теория электролитической ионизации (диссоциации).

Электролитическая ионизация в растворе – это распад вещества на сольватиованные (гидратированные) ионы под действием молекул растворителя.

Данная теория была разработана шведским ученым Сванте Аррениусом в 1887 г. Основные ее положения:

1. Вещества распадаются на положительные и отрицательно заряженные ионы под действием растворителя.

2. Под дейсвием электрического тока положительно заряженные ионы двигаются к катоду (-) и называются катионами, а отрицательно заряженные двигаются к аноду (+) и называются анионами.

3. Диссоциация – процесс обратимый, наряду с распадом молекул протекает процесс соединения ионов в молекулу (молязация).

В своих работах Аррениус доказал, что распад молекул на ионы происходит уже в самом процессе растворения независимо от того, пропускают электрический ток через раствор или нет. Благодаря ионизации увеличивается число частиц в расторе, что ведет к повышению осмотического давления, однако он не учитывал взаимодействие растворенного вещества с растворителем (сольватационные процессы), данный процесс рассматривал как физический.

Основоположником современной теории электролитической ионизации как процесса, вызываемого сольватацией молекул, являются И.А. Каблуков и В.А. Кистяковский. Они расширили теорию Аррениуса с позиции химической теории растворов Д.И. Менделеева.

Основная причина электролитической ионизации – гидратация (сольватация) ионов, затрудняющая обратное соединение ионов (ассоциацию).

Дипольные молекулы воды взаимодействуют с ионами или полярными молекулами в растворе как за счет неподеленных электронных пар атома кислорода, так и за счет образования водородных связей:

Таким образом, катионы связаны с молекулами воды по типу донорно-акцепторного взаимодействия. Доморами являются атомы кислорода молекулы воды, имеющие свободные электронные пары, акцепторами - катионы, имеющие свободные орбитали.

Анионы связаны с водой водородной связью. Число координированных молекул воды называется координационным числом. Оно может бытьравно 4,6 и т.д. В общем виде растворение электролита в воде описывает уравнение:

КА + (x + у) Н₂О ↔ [К(Н₂О)_х]⁺ + [А(Н₂О)_у]^-

На практике пользуются упрощенным уравнением: КА ↔ К⁺ + А^-

Таков механизм ионизации вещества ионного характера, кристаллическая решетка которых состоит из ионов.

При растворении в воде или других полярных растворителях соединений с ковалентной полярной связью происходит ионизация по типу:

Аналогично идет растворение галогенидов кобальта, алюминия, хрома, марганца,железа, меди и др.: СоCl₂ + 6H₂O = [Co(H₂O)₆]²⁺ + 2Cl^-

Элементарных ионов кобальта в растворе нет. Часто аквакомплексы оказываются настолько прочными, что выделяются из растворов в составе кристаллогидратов, например: CuSO₄·5H₂O, AlCl₃·6H₂O, BeCl₂·4H₂O.

Количественной характеристикой электролитической ионизации является - степень ионизации. Это отношение числа ионизированных молекул к общему числу:

(65)

По степени ионизации условно электролиты делятся на сильные (α>30%), средние (30% >α > 3%) и слабые (α<3%).

Степень ионизации можно вычислить, если найти опытным путем изотонический коэффициент Вант-Гоффа:

(66)

n- общее количество ионов на которые распадается электролит

Из сказанного выше следует, что растворы будут изотоничны, если при одинаковой температуре содержат одинаковое число частиц в еденице объема. У растворов с одинаковой молярной концентрацией осмотической давление выше в растворе электролита, с более высоким значением α. У растворов электролитов с одинаковыми С_М и α осмотическое давление выше у раствора электролита, диссоциирующего на болшее число частиц.

Факторы, влияющие на степень ионизации:

1. Природа растворителя

2. Природа растворенного вещества

3. Температура (ионизация – это эндотермический процесс, поэтому с повышением температуры ионизация увеличивается).

4. Концентрация (с увеличением концентрации уменьшается степень ионизации и наоборот).

5. Наличие одноименных ионов уменьшает степень ионизации.

К равновесиям в растворе слабого электролита применимы законы химического равновесия:

К_иониз. - константа ионизации зависит от природы электролита и растворителя, от температуры и не зависти от концентрации. Это постоянная величина (прилож. 7) характеризует способность электролита распадаться на ионы. Чем больше К_иониз., тем лучше вещество распадается на ионы. Для сильных электролитов К_иониз >1

рК_иониз = -lgК_иониз (67)

Взаимосвязь константы ионизации и степенью ионизации выражает закон разбавления Оствальда:

(68)

Для слабых электролитов, в очень разбавленных растворах:

(69)

Степень ионизации слабого электролита возрастает с разведением раствора.

Ионизации подвергаются не только молекулы, но и сложные ионы. При ступенчатой ионизации кислот и оснований каждая ступень характеризуется собственной константой:

Н₃РО₄ ↔Н⁺ + Н₂РО₄^-

Н₂РО₄^- ↔ Н⁺ + НРО₄^2-

НРО₄^2- ↔ Н⁺ + РО₄^3-

Общая К_иониз = К^/_ион. · К^//_ион· К^///_ион. Поскольку К^/_ион. > К^//_ион > К^///_ион, в наибольшей степени идет ионизация по первой ступени.

Электролиты – вещества, расплавы и растворы которых содержат подвижные ионы и проводят электрический ток. К сильным электролитам, если растворителем является вода относятся: все соли, сильные кислоты (соляная, бромоводородная, йодоводородная, хлорная, серная, азотная), основания (гидроксиды лития, натрия, калия, рубидия, цезия, кальция, бария).

Данные вещества в растворах полностью диссоциируют на ионы. Однако экспериментально было доказано, что не все ионы, образовавшиеся в результате полной диссоциации электролита, являются свободными (электрическая проводимость растворов электролитов, которая связана с движением ионов, в концентрированных растворах оказалась незначительной). Это говорит о том, что в них ионы движутся медленнее, чем в разбавленных. Это обусловлено электростатическим взаимодействием между ионами и зависит от концентрации раствора, природы электролита и среды. Наличие этих сил приводит к тому, что каждый ион окружен «ионной атмосферой», состоящей из ионов с противоположным знаком (сложные агрегаты – ассоциаты). Движение положительных ионов в сторону отрицательного электрода тормозится силами притяжения отрицательно заряженной «ионной атмосферы» к положительному электроду (рис. 30). При разбавлении это взаимодействие ослабевает, подвижность ионов возрастает (максимальна при бесконечном разбавлении раствора).

Активную (эффективную) концентрацию электролита (количество свободных ионов) называют активностью (Льюис, 1901 г).

Активность – это условная концентрация соответственно которой электролит действует в химических реакциях. Активность раствора связана с молярной концентрацией:

Рис. 30. Торможение ионов в электрическом поле.

(70)

Для сильно разбавленных растворов она равна концентрации.

F – коэффициент активности, характеризует межионные взаимодействия. Чем они сильнее, тем меньше коэффициент, тем больше отличаются активность и концентрация. Это безмерная величина, характеризует степень отклонения свойств данного раствора от свойств идеального (если раствор разбавлять, то и С=а)

Сила взаимодействия между ионами – F- зависят от: концентрации ионов и заряда.

Эти факторы учитываются величиной – ионной силой раствора (I) – полусумма произведений концентраций всех ионов в растворах на квадрат их заряда:

(71)

Для сильно разбавленных растворов коэффициент активности (в приложении 7.) зависит только от ионной силы. Согласно теории сильных электролитов Дебая-Гюккеля (1923 г), коэффициент активности электролита связан с ионной силой раствора следующим соотношением:

(72)

А – коэффициент, зависит от заряда иона, диэлектрической проницаемости среды и температуры.

Согласно теории электролитической диссоциации Аррениуса кислота – это соединение, распадающееся в водном растворе с образованием ионов Н⁺, а основание – вещество, при диссоциации которого образуются ионы ОН^-. Эти определения являются весьма упрощенными, поскольку относятся только к водным растворам (кислотно-основные свойства проявляются в разных растворителях и даже при их отсутствии). Многие вещества не содержат в своем составе гидроксильных групп, и тем не менее являются основаниями. В данном процессе диссоциации не учитываются молекулы растворителя.

В развитии представлений о кислотах и основаниях появляется протеолитическая теория Бренстеда –Лоури (1923г). Согласно этой теории кислота – вещество, которое может отщеплять протоны, а основание – вещество, присоединяющее протоны.

ацетет ион – основание хлорид ион – основание, более слабое. Следовательно, хлороводород – сильный электролит.

В каждом примере есть кислота и основание, которые называются сопряженными.

В процессе нейтрализации два основания конкурируют за обладание протонами.

Протолитическое, или кислотно-основное, равновесие устанавливается в результате конкуренции за протон между основаниями взаимодействующих сопряженных кислотно-основных пар ( НА, А^- и ВН⁺, В).

Протолитическое равновесие всегда смещается в сторону образования более слабой кислоты:

НА + В ↔ А^- + ВН⁺

pK_a( HA) + pK_b(А^-)= 14

pK_a(ВH⁺) + pK_b(B) = 14

Согласно протеолитической теории сила кислот и оснований зависят от природы растворителя. Так, если в качестве растворителя хлороводорода вместо воды взять безводную уксусную кислоту (более слабое основание, чем вода), то равновесие не будет полностью смещено вправо, т.е. хлороводород - слабая кислота.

Наоборот, если уксусную кислоту растворить не в воде, а в жидком аммиаке (более сильное основание чем вода) диссоциация уксусной кислоты существенно увеличится.

Почти одновременно с протеолитической теорией Дж. Льюис предложит электронную теорию кислот и оснований. Согласно этой теории основания – соединения, имеющие неподеленные электронные пары и способные их обобществлять с другими молекулами или ионами. Кислоты – вещества, способные акцептировать электронные пары. (В теории Бренседа-Лоури нейтрализация – процесс передачи протона от кислоты к основанию, то здесь – происходит перенос электронной пары – донорно-акцепторное взаимодействие).

По Льюису кислотами являются: Н⁺, Аl³⁺, BF₃, основаниями – Н₂О, NH₃, Cl^- (рис. 31).

Рис. 31. Кислоты и основания Льюиса.

2. Контрольные вопросы и задания

1. Учение о растворах. Раствор, растворитель, растворенное вещество, растворимость.

2. Гидратная теория растворов Д.И. Менделеева.

3. Сущность явления осмоса. Осмотическое давление. Закон Вант-Гоффа.

4. Изо-, гипо-, гипертонические растворы. Плазмолиз, тургор, гемолиз.

5. Роль осмотического давления в биологических системах.

6. Основные положения теории электролитической диссоциации С. Аррениуса и ее развитие И.А. Каблуковым.

7. Состояние ионов в водных растворах. Гидратация ионов, образование аквакатионов, сольватация.

8. Степень ионизации. Факторы, влияющие на степень ионизации.

9. Изотонический коэффициент. Константа ионизации.

10. Взаимосвязь степени и константы ионизации.Закон разбавления Оствальда.

11. Понятие об активности. Кислоты и основания по Бренстеду-Лоури и Льюису.

3. Примеры решения задач

Пример 1. Вычислите осмотическое давление раствора, содержащего 16 г сахарозы С₁₂Н₂₂О₁₁ в 350 г воды при 293 К. Плотность раствора считать равной 1.

Решение. Находим массу раствора: 16 + 350 = 366 г Поскольку плотность равна 1 г/см³, то объем раствора равен 366 см³ = 0,366 дм³.

Находимо осмотическое давление раствора:

Пример 2. В 250 см³ раствора содержится 2,3 г растворенного вещества. Осмотическое давление при 27 ⁰С равно 249 кПа. Вычислите молярную массу вещества.

Решение. V = 0,25 дм³; Т = 27+273 = 300 К

. Откуда

Пример 3. При 0 ⁰С осмотическое давление 0,1 н раствора карбоната калия равно 272,6 кПа. Определите кажущуюся степень ионизации соли.

Решение. Находим молярную концентрацию 0,1 н раствора К₂СО₃ (f_Э = ½): 0,1 · ½ = 0,05 моль/л.

Находим изотонический коэффициент для раствора соли (сильный электролит): . Откуда .

К₂СО₃ ↔ 2К⁺ + СО₃^2-, следовательно n = 3

Кажущуюся степень ионизации находим из соотношения:

Пример 4. При 20 ⁰С осмотическое давление раствора, в 100 мл которого содержится 6,33 г красящего вещества крови – гематина, равно 243,4 кПа. Определите молекулярную формулу, если известен элементарный состав (в %) гематина: С – 64,6; Н – 5,2; N – 8,8; О – 12,6; Fe – 8,8.

Решение. Находим молярность раствора: ; Т = 20 + 273 = 293 К;.

Определяем молекулярную массу гематина: в 1 л раствора содержится 63,3 г гематина, это 0,1 моль. Таким образом, молярная масса гематина равна 63,3/0,1 = 633 г/моль.

Находим простейшую формулу гематина: С:Н:N:О:Fe = = 34:33:4:5:1.

Простейшая формула гематина: С₃₄Н₃₃N₄O₅Fe. Этой формуле соответствует молекулярная масса 633 г/моль, что совпадает с найденным выше значением. Таким образом, искомая молекулярная формула гематина С₃₄Н₃₃N₄O₅Fe.

Пример 5. Вычислите [H⁺], [HS^-], [S^2-] в 0,1 М растворе H₂S.

Решение. Поскольку диссоциация сероводорода протекает преимущественно по первой ступени, то концентрацией [H⁺], образующихся при диссоциации по второй ступени, можно пренебречь и считать, что [H⁺] = [HS^-] = =моль/л (К₁ – константа диссоциации по первой ступени – табл. величина).

К₂ – константа диссоциации по второй ступени – табл. величина).

. Тогда [S^2-] = 1·10^-14 моль/л.

Пример 6. Вычислите концентрацию ионов водорода в 0,1 М растворе хлорноватистой кислоты (К_а = 5 · 10^-8).

Решение. Находим степень диссоциации хлорноватистой кислоты: . Отсюда [Н⁺] = α · С_м = 7 · 10^-4 · 0,1 = 7 · 10^-5 моль/л.

Пример 7. Степень диссоциации уксусной кислоты в 0,1 М растворе равна 1,32 · 10^-2. найдите константу диссоциации кислоты и значение рК_а.

Решение. Подставляем данные задачи в уравнение закона разбавления Оствальда: . Находим рК_а = -lg K_a= - lg(1,77 · 10^-5) = 5 – lg 1,77 = 5 – 0,25 = 4,75.

Пример 8. Вычислите ионную силу и активность ионов в растворе, содержащем 0,01 моль/л MgSO₄ и 0,01 моль/л MgCl₂.

Решение. Определяем ионную силу раствора:

Находим коэффициенты активности ионов по формуле:

; f = 0.3

; f = 0,74.

Находим активность каждого иона по формуле, а = f · С_м:

a(Mg²⁺) = 0,02 · 0,3 = 0,006 моль/л;

a(SO₄^2-) = 0,01 · 0,3 = 0,003 моль/л;

a(Cl^-) = 0,02 · 0,74 = 0,0148 моль/л.

4. Индивидуальные задания

Задание. Решите задачи своего варианта (табл. 48).

Таблица 48