Среднее поле

> OH^-> F^->NO₃^- >Cl^- >SCN^->S^2->Br^- >I^->

Слабое поле

Действие лигандов вызывает расщепление d-подуровня:

d_z², d_x²_-y² – высокоспиновый дуплет (d_¡)

d_xy, d_xz, d_yz, d_z², d_x²_-y²,

d_xy, d_xz, d_yz – низкоспиновый дуплет (d_e)

Разность энергий между подуровнями d_¡ и d_e называемая энергией расщепления (D_расщ), зависит от заряда и других характеристик центрального иона и природы лиганда. Числовые значения энергии расщепления у катионов 3d-элементов колеблются от 420 кДж/моль для [Fe(CN₆)]^3- до 30 кДж/моль для [CoI₄]^2-.

Для комплексообразователей 4d- и 5d- элементов все лиганды создают сильное поле.

В зависимости от силы поля лиганда и числа d-электронов (n-1) подуровня центрального атома для комплексов с координационным числом, равным 6 (к.ч.6) характерна октаэдрическая конфигурация с типами гибридизации орбиталей d²sp³, sp³d², dsp³d.

Для комплексов с к.ч.4 характерно либо плоскоквадратное либо тетраэдрическое строение. При этом, комплексообразователи 4d- и 5d- элементов образуют плоскоквадратные комплексы, т.е. реализуется dsp²- гибридизация. Для 3d- комплексообразователей также возможно искажение октаэдрического поля и образование плоскоквадратного поля (например [Ni(CN)₄]^2-).

В зависимости от числа 3d-электронов осуществляется тетраэдрическая гибридизация d²sp, d³s, sp³ (табл. 45).

Таблица 45

Геометрическая структура кс и тип гибридизации

К.ч.	Тип гибридизации	Геометрическая структура	Пример
2	sp	Линейная	[Ag(NH3)2]+
4	sp3 d2sp d3s	Тетраэдрическая	[Ni(NH3)4]2+ [BF4]-
4	sp2d1	Квадратно-плоскостная	[Cu(NH3)4]2+ [Pt(NH3)2Cl2]
6	d2sp3 sp3d2 dsp3d.	Октаэдрическая	[Fe(CN)6)]3- [Fe(CN)6)]4-
5	sp3d	Тригональная бипирамида
5	d4s d2p3 d2sp2 d4p	Квадратная пирамида

Окраска комплексного соединения определяется длиной волны поглощаемого света (табл. 46): длина волны падающего света l =с/n связана с энергией расщепления D = сh/l. При этом, энергия поглощаемого кванта света должна быть точно равна энергии расщепления D. Для большинства 2-х зарядных комплексообразователей энергия расщепления D отвечает частоте n в пределах от 8000 до 14000 см^-1, что соответствует энергии от 95 до 140 кДж/моль.

Таблица 46

Видимый спектр длин волн (нм) и окраска кс при их поглощении

Фиолетовый	400 – 420	Жёлтый	575 – 585
Голубой	424 – 490	Оранжевый	585 – 647
зелёный	490 – 575	Красный	647 – 710

поглощение	фиолетовый	синий	голубой	сине-зелёный	зелёный
окраска вещества	зелёно-жёл- тый	жёлтый	оранжевый	красный	пурпурный

Определив число неспаренных электронов в КС, выясняют степень окисления комплексообразователя, тип гибридизации его орбиталей и, как следствие, пространственное строение.

Реакционная способность КС обусловлена участием в гибридизации внешних d–орбиталей и наличия у комплексообразователей свободных «внутренних» d–орбиталей. КС с внешней гибридизацией - sp³d² более реакционноспособны, чем с КС с внутренней гибридизацией - d²sp³ (например, [Fe(H₂O)₆]²⁺ и [Fe(CN)₆)]^4-).

Распределение электронов по d - АО влияет на устойчивость комплексов: наиболее устойчивы (при прочих равных условиях) комплексы с заполненными и наполовину заполненными подуровнями.

Таким образом, ТКП объясняет многие свойства комплексов, связанных с заполнением электронами "внутренних" d - АО: устойчивость, теплоты реакций, магнитные свойства; она успешно предсказывает спектры (цветность) комплексов.

Недостатком ТКП является то, что она плохо учитывает основной вклад в энергию связей, имеющий обычно донорно-акцепторную природу. Поэтому одновременное применение двух теорий - ТВС и ТКП - дает взаимно дополняющие сведения.

Теория молекулярных орбиталей (ТМО) позволяет получить более богатую информацию о строении и свойствах комплексов (она, в частности, объясняет спектрохимический ряд, что не делает ТКП). Однако ТМО больше подходит для качественных описаний и оценок.

Таким образом, координационными называются химические соединения разных типов и агрегатных состояний с устойчивой координацией лигандов вокруг центрального атома или иона, которые образуются из более простых исходных структур по возможным для них механизмам взаимодействия.

Комплексообразование расширяет возможный диапазон валентности, число связей увеличивается за счёт вовлечения большого числа электронов и незаполненных орбиталей.

2. Контрольные вопросы и задания

1. Состав КС: комплексный ион, центральный атом, лиганды, координационное число нейтрального атома. Внутренняя и внешняя сферы КС.

2. Степень окисления комплексообразователя и заряд комплексного иоа. Номенклатура КС. Назовите: а) K[AuBr₄], б) Na₃[Ag(S₂O₃)₂], в) [Cr(H₂O)(NH₃)₄Br]Cl₂. Укажите в них внешнюю и внутреннюю сверы, комплексообразователь, его степень окисления, заряд комплексного иона, лиганды.

3. Напишите структурные формулы КС: нитрата тетраамминомеди (II), хлорида дибромотетраамминоплатины (IV), амминопентахлороплатинат (IV) калия, тетрацианоцинкат (II) тетраамминомеди (II), трихлоротриамминокобальт. К какому типу относится каждое из комплексных соединений?

4. Представьте координационные формулы следующих соединений: а) 3NaF·AlF₃, б) NH₄Br·CuBr₂·2NH₃, в) CoCl₂·4NH₃·H₂O, г) 2Ba(OH)₂·Cu(OH)₂.

5. Укажите донор и акцептор в комплексных ионах: [BH₄]^-, [Al(H₂O)₆]³⁺, [HgI₄]^2-, [Cr(NH₃)₅Cl]⁺, [Pt(H₂O)(NH₃)₂OH]⁺

6. Какие типы гибридизации наблюдаются в случае образования КС? Приведите примеры.

7. Константа нестойкости и константа устойчивости КС. Способы разрушения КС.

8. Применение КС в медицине и фармации.

3. Примеры решения задач

Пример 1. Определите заряд комплексного иона, координационное число (к.ч.) и степень окисления комплексообразователя в соединениях: а) K₄[Fe(CN)₆]; б) Na[Ag(NO₂)₂]. Представленные соединения назовите.

Решение. Заряд комплексного иона равен заряду внешней сферы, но противоположный по знаку. Координационное число равно числу лигандов. Степень окисления комплексообразователя определяется так же, как степень окисления атома в любом соединении.

K₄[Fe²⁺(CN)₆]^4- - к.ч. = 6, гексацианоферрат (II) калия;

Na[Ag⁺(NO₂)₂]^1- - к.ч. = 2, динитритоаргентат (I) натрия.

Пример 2. Напишите выражение для константы нестойкости комплекса [Fe(CN)₆]^4-.

Решение. Комплексная соль, являясь сильным электролитом, в водном растворе необратимо диссоциирует на ионы внешней и внутренней сфер:

K₄[Fe(CN)₆] = 4К⁺ + [Fe(CN)₆]^4-.

Комплексный ион диссоциирует обратимо и в незначительной степени:

[Fe(CN)₆]^4- ↔ Fe²⁺ + 6CN^-

Этот процесс характеризуется константой нестойкости комплекса:

Чем меньше К_н, тем более прочен данный комплекс.

4. Индивидуальные задания

Задание 1. Решите задачи своего варианта (табл. 47).

Таблица 47