Координационные числа ионов - комплексообразователей
|
Заряд центрального иона |
Комплексообразователь |
К.ч. |
|
+1 +2 +3,+4 (+2) |
Ag+, Cu+, Au+, Hg+ Cu2+, Zn2+, Pt2+, Pb2+, Pt4+, Cr3+, Co3+, Fe2+, Fe3+ |
2 4 6 |
Таблица 44
Основные комплексообразователи в кс
|
Комплексообразователь |
Заряд иона |
Примеры комплексов |
|
Металл |
n+ |
H[AuCl4], K4[Fe (CN)6] |
|
Металл |
0 |
[Ni (CO)4], K4[ Ni (CN)4] |
|
Металл |
n- |
Na[Co(CO)4] |
|
Неметалл |
n+ |
H2[SiF6], K[BrF4], Cs[ClF4] |
|
Неметалл |
0 |
[Cl2(H2O)6], [Kr(C3H7OH)6] |
|
Неметалл |
n- |
K[I(I2)3], NH4]+ |
Рис. 28. Строение анионного комплекса –гексацианоферрат(III) калия
Комплексы (комплексные, координационные соединения) - это молекулы или ионы, обладающие высокой симметрией, имеющие атом в центре симметрии - центральный атом, комплексообразователь, электронная валентность которого больше стехиометрической.
При растворении и диссоциации внутренняя координационная сфера сохраняет относительную стабильность: [Ag(NH3)2]Cl ↔ [Ag(NH3)2]+ + Cl-. Известны комплексные соединения без внешней координационной сферы: [Co(NH3)6Cl3]- такие комплексные соединения являются неэлектролитами.
Классификации КС
1. по заряду комплексов:
катионного типа - [Co(NH3)6]Cl3, [Cu(NH3)4] SO4
анионного типа – K3[Fe(CN6)], H2[PtCl6], [Co(CN)6 ]3-
нейтральные (внутрикомплексные) соединения – [Pt(NH3)2Cl4], [Co(NH3)4Сl2]0.
2. по принадлежности к классу:
кислоты - H[AuCl4],
основания - [Ag(NH3)2]OH,
соли - [Ni(NH3)6]SO4;
3. по природе лиганда:
гидроксокомплексы - K2[Zn(OH)4],
комплексы смешанного типа - K[Co(NH3)2Cl4], [Pt(NH3)4(H2O)2]Cl4, [Pt(NH3)3Cl]Cl, K[Pt(NH3)Cl3].
аммиакаты: лиганды – молекулы аммиака, реже аминов или гидразина: [Cu(NH3)4] SO4, [Cо(NH3)6] Сl3, [Pt(CH3NH2)2] SO4, [Pt(N2H43)4] Cl2.
аквакомплексы: лиганды – молекулы воды: [Co(H2O)6] SO4, [Al(H2O)6]Cl3, [Fe(H2O)6]Cl3
ацидокомплексы: лиганды – любые анионы кислот: K4[Fe(CN)6)], K2[PtCl4]
полигалогениды: K[I(I2)].
4. по внутренней структуре
одноядерные: нехелатные, хелатные, с мостиковыми легандами
многоядерные: кластерные, изополикислотные гетерополикислотные.
Номенклатура IUPAC КС.
Читаются и записываются справа налево.
Первым в именительном падеже называют анион, затем в родительном падеже – катион.
В названии комплексного иона сначала перечисляются лиганды, затем - центральный ион.
Число лигандов указывается греческими числительными: 1- моно, 2-ди, 3-три, 4-тетра, 5-пента, 6-гекса, 7-гепта, 8-окса.
К латинскому названию лигандов добавляют окончание «о»:
Cl- - хлоро , NO2-- нитрито, I-- иодо, Br- - бромо, S2O32-- тиосульфато, CO32-- карбонато, C2O42-- оксалато, CN-циано, S2-сульфидо, SCN-- тиоцианато, OH- - гидроксо
Нейтральные лиганды называют как соответствующие молекулы: NO - нитрозил, CO - карбонил. Исключения: H2O- аква, NH3- амин.
В названии аниона: латинское название элемента – комплексообразователя, степень окисления + суффикс «ат» - К2[PtCl6]- гексахлороплатинат (IV) калия.
В названии катиона: центральный ион называют русским названием с указанием степени окисления + анион, который называют первым: [Cu(NH3)4] SO4 – сульфат тетрааммин меди (II);
Названия нейтральных КС: [Cr(OH)3( H2O)(NC5H5)2] – акватригидроксодипиридин хром (III); [Pt(NH3)2Cl4] – диамминтетрахлорплатина (IV).
Исторические названия: [Co(NH3)5Cl]Х2 – пурпуреосоли; K3[Fe(CN)6]- красная кровяная соль; K4[Fe(CN)6)]- жёлтая кровяная соль; [Pt(C2)H4]Cl3 – cоль Цейзе; [Pt(NH3)5Cl]Cl2 –соль Чугаева.
Устойчивость и равновесие в растворах комплексных соединений
Большинство КС растворимо и диссоциирует в водных растворах по схеме:
[Ag(NH3)2]Cl ®[Ag(NH3)2]++Cl- - первичная диссоциация (сильный электролит)
Вторичная
диссоциация, протекает обратимо (слабый
электролит) [Ag(NH3)2]+«
Ag(NH3)++
NH3
-1 ступень
Ag(NH3)+
«
Ag+
+ NH3
-2 ступень
Суммарный процесс:
[Ag(NH3)2]+
«
Ag++2NH3
Комплексные соединения в растворах диссоциируют на внешнюю и внутреннюю координационные сферы практически полностью по типу сильных электролитов (первичная диссоциация). Диссоциация внутренней координационной сферы носит название вторичной, является обратимым процессом и проходит по типу слабых электролитов. Момент наступления равновесия характеризуется константой равновесия, которая в случае комплексного иона носит название константы нестойкости (КН) . Каждая ступень ионизации имеет свою КН. Величина, обратная константе нестойкости, называется константой устойчивости: Ку = 1/Кн.
Значения констант нестойкости различных комплексных ионов колеблются в широких пределах и могут служить мерой устойчивости комплекса (приложение 6). Чем меньше значение Кн, тем более прочен данный комплекс.
Комплексные соединения обладают различной прочностью внутренней координационной сферы. Наряду с соединениями, внутренняя сфера которых отличается значительной прочностью и для которых диссоциация ничтожно мала, существуют соединения с крайне непрочной внутренней сферой. Растворы этих соединений практически не содержат комплексных ионов, так как они полностью диссоциируют на свои составные части, это - двойные соли.
Смещение равновесия
Усилить диссоциацию комплексных ионов, а иногда даже полностью разрушить можно путем разбавления раствора, нагревания (т.к. процесс эндотермический), добавлением реактива, который связывает лиганд или комплексообразователь в малорастворимое или малодиссоциирущее вещество.
Равновесие в растворе всегда смещается в сторону, где находится менее растворимое вещество или более слабый электролит.
[Ag(NH3)2]Cl + HNO3 → AgCl↓ + NH4NO3
КН=6,8·10-8 ПР =1,8·10-10
Так как ПР < КН, то равновесие смещается в сторону продуктов реакции (комплексное соединение разрушается, образуется белый осадок хлорида серебра).
Применение окислителей и восстановителей которые либо полностью разрушают КС либо изменяют степень окисления комплексообразователя.
К4[Fe(CN)6] + Cl2 → K3[Fe(CN)6] + KCl
Природа химической связи в комплексных соединениях
Первой теорией, объясняющей образование КС была теория ионной (гетерополярной) связи В. Косселя и А. Магнуса: многозарядный ион – комплексообразователь (d-элемент) обладает сильным поляризующим действием; лиганды – легко поляризующиеся ионы или нейтральные молекулы. Между комплексообразователем и лигандом возникают электростатические силы притяжения, которые вызывают деформацию электронных облаков комплексообразователя и лигандов и их взаимное перекрывание. В результате действия электростатических сил притяжения и отталкивания в КС образуется устойчивая группировка атомов, обладающая минимальной потенциальной энергией и определённым образом ориентированная в пространстве.
С одной стороны теория объяснила линейную структуру при к.ч.=2, плоский треугольник при к.ч.=3, тетраэдр при к.ч.=4, правильный октаэдр при к.ч.=6. Согласно этой теории наиболее прочные комплексные соединения образуют ионы с большим зарядом и малым радиусом. С другой стороны она не объясняла существование неполярных лиганд и комплексообразователей с нулевой степенью окисления, а также магнитные и оптические свойства КС.
Для объяснения образования и свойств комплексных соединений в настоящее время применяются теория валентных связей (ВС), теория кристаллического поля (ТКП) и теория молекулярных орбиталей (МО).
В нач. 30-х г.г. XX в. Л. Полинг применил метод валентных связей, основные принципы которого сводились к следующему:
- связь между комплексообразователем и лигандом осуществляется по донорно-акцепторному механизму (комплексообразователь имеет свободные орбитали – акцептор электронов, лиганды – доноры электронных пар);
- орбитали комплексообразователя подвергаются гибридизации, определяющей пространственную геометрию КС;
- наряду с s-связями между комплексообразователем и лигандом (электронная плотность смещена к комплексообразователю) образуются p-связи (электронная плотность смещена к лигандам).
Если на d- подуровне центрального атома нет или присутствует 10 электронов, то такой подуровень имеет сферическую электрическую симметрию. Лиганды на поверхности сферы независимо от своего положения находятся под действием одинаковых электростатических сил. В этом случае d- электроны не будут оказывать влияния на положение, занимаемое лигандом. Комплексы с «внешней» гибридизацией более лабильны, обладают повышенной реакционной способностью (рис. 29).
МВС ограничивается качественными объяснениями строения и свойств комплексных соединений.
Рис. 29. Образование комплексных ионов по методу валентной связи
В 1929 г. Г. Бете создал основы теории кристаллического поля (ТКП), которая развивает воззрения об электростатическом взаимодействии между d-элементом – центральным ионом и ионами противоположного знака или полярными молекулами. При этом учитывается квантовомеханическая природа электронов комплексообразователя, но лиганды рассматриваются бесструктурно, как источники электростатического поля (в этом недостаток теории).
ТКП позволяет объяснить окрашенность комплексов, магнитные и другие свойства: бесцветны комплексы с d10-конфигурацией (Cu+, Ag+, Cd2+, Hg2+, Zn2+); окрашены – с незаполненной d-конфигурацией (Cu2+, Fe2+, Ti3+, Cr3+ и др.), когда электроны переходят с низшей d-орбитали на d-орбиталь с более высокой энергией.
Теория поля лигандов (ТПЛ) учитывает и ковалентный и ионный характеры химической связи и для описания КС использует метод МО, где структура комплексообразователя и лигандов рассматриваются как единое целое. Сложное электростатическое взаимодействие проявляется в том, что если на (n-1) d-подуровне комплексообразователя имеется от 1 до 9 электронов, то разные d-орбитали, вследствие их определённой направленности в пространстве, испытывают разное воздействие со стороны лигандов.
В отсутствии внешнего электростатического поля все пять d-орбиталей пятикратно вырождены, т.е. имеют одинаковую энергию. При тесном соприкосновении с лигандами электростатическое или кристаллическое поле последних возбуждает d-электроны комплексообразователя, повышая их уровни энергии, т.е. происходит снятие вырождения. Вид снятия вырождения зависит от координационного числа комплексообразователя.
Разные d-орбитали, вследствие их определённой направленности в пространстве, испытывают разное воздействие со стороны лигандов. Для 3d-элементов экспериментально установлен спектрохимический ряд, в котором лиганды расположены в порядке уменьшения силы поля лигандов:
CO> CN- >NO2->
Сильное поле
>NC-> NH3> NCS-> H2O >C2O42->