Глава 3. Применение первого начала термодинамики к процессам в идеальном газе.

3.1. Особенности термодинамического метода. Первое начало термодинамики.

Термодинамика изучает макроскопические системы и процессы, в них происходящие, - макропроцессы на основе исследования превращений энергии, сопровождающих эти процессы.

Макроскопическими называются системы, состоящие из очень большого числа микрочастиц: молекул, атомов и т.д. О порядке числа микрочастиц в макросистеме даёт представление число Авогадро

В некоторых случаях в качестве термодинамической - макроскопической системы может рассматриваться и одна молекула - макромолекула , в которой от десятков до сотен тысяч атомов.

Термодинамический метод не учитывает в явном виде молекулярное строение вещества, хотя и изучает процессы, обусловленные молекулярной структурой. Термодинамика - феноменологическая наука, то есть изучающая внешние стороны явления, не затрагивая его внутренних механизмов. Поэтому термодинамика должна применяться в сочетании с молекулярной физикой и химией.

Термодинамический метод в отличие от метода молекулярной физики дедуктивный. Дедукция - это рассуждения от общего к частному. (Вспомните хотя бы героя рассказов Конан Дойла знаменитого сыщика Шерлока Холмса, поставившего метод дедукции на службу правосудия). Также и термодинамика пользуясь сравнительно небольшим числом основных законов и постулатов, являющихся результатом обобщения огромного опытного материала, позволяет сделать важные выводы для частных случаев физических, химических и биологических процессов. Выводы термодинамик, если они сделаны из её начал логически - математически правильно, также верны, как и её основные законы.

Первое начало термодинамики - это закон сохранения и превращения энергии для макроскопических процессов.

Интересно, что немецкий учёный Роберт Юлиус Майер, которому принадлежит приоритет в открытии первого начала термодинамики, и таким образом и закона сохранения и превращения энергии, пришёл к нему на основе физиологических наблюдений. Будучи судовым врачом на голландском судне, в 1839 году прибывшем в Батавию (теперь Джакарту - столицу Индонезии, а тогда голландской колонии) Майер обнаружил, что у людей, переехавших из умеренного климата в жаркий, в период адаптации меняется цвет венозной крови - она светлеет. Это, согласно работам великого французского химика Лавуазье (конец 18 века), свидетельствует о том, что венозная кровь обогащена кислородом. Майер объяснил меньшее потребление организмом кислорода из крови меньшим расходом энергии, связанным с меньшей теплоотдачей в окружающую среду, и на основе этого сформулировал основные идеи закона сохранения и превращения энергии. Позже Майер применил свою идею к более простой системе - идеальному газу и получил результаты, блестяще подтверждаемые экспериментом. Любопытно, главный немецкий физический журнал того времени - "Аннален дер фюзик" отказался напечатать статью Майера об его замечательном открытии. Редактор не понял Майера. Статья впервые появилась только в "Немецком фармацевтическом журнале"(1841 год). Таким образом, фармацевты подарили физике её основной закон - закон сохранения и превращения энергии!

В физике первое начало термодинамики принято записывать так:

(3.1)

Где - изменение внутренней энергии системы,Q = количество теплоты, подведённой к системе, A - количество работы, совершённой системой.

В этой формулировке количество теплоты считается положительным , когда энергия подводится к системе, и отрицательным, когда отводится, а количество работы положительно,когда система тратит энергию, совершает работу против внешних сил и отрицательной,когда внешние силы совершают работу над системой и система получает энергию (рис 3.1а)

В химии принято писать перед количеством работы минус:

Потому что в химии - это работа совершаемая над системой (рис. 3.1б)

Рис. 3.1. Знаки теплоты и работы , принятые в физике (а) и в химии (б).

Вспомним из школьного курса физики что количество теплоты - это количество внутренней энергии, переданной при теплообмене - процессе, обусловленном перемещениями и взаимодействиями микрочастиц, а количество работы - энергия, переданная в процессе совершения работы, связанном с макроскопическими перемещениями - значительно большими межмолекулярных расстояний. Определение внутренней энергии дано в 1.2.

Внутренюю энергию макросистемы можно изменить двумя способами: совершением работы и теплопередачей. Например, мы так же, как и наши далёкие предки, чаще всего получаем огонь, используя процесс работы против сил трения. Работа против сил трения идёт на увеличение внутренней энергии, повышение температуры увеличения числа реакционно-способных молекул (см. 2.4), начала экзотермической реакции окисления. Человек применял для получения огня трение дерева о дерево, кресала о камень-кремень, и, наконец, спичечной головки о шероховатую поверхность. Но до сих пор применяется и ещё более древний способ зажигания предметов при контакте тела, которое нужно зажечь, с другим горячим телом, в частности, с горящим. В этом случае необходимое повышение энергии достигается за счёт теплопередачи.

Обращаем внимание на то, что в формуле перед внутренней энергией U стоит значок ∆ означающий изменение, а перед Q и A этого значка нет. Дело в том что внутренняя энергия U - функция состояния её изменение однозначно определяется изменением состояния системы независимо от пути перехода из состояния 1 в состояние 2:

в то время как количество теплоты и количество работы A - не функции состояния, а функционалы процесса. Их изменения зависят от пути перехода системы из состояния 1 в состояние 2.Например на рисунке 3.2 показаны два пути перехода идеального газа из состояния 1 в состояние 2: 1a2 и 1b2.

Рис.3.2 Изменение идеального газа: 1а2, 1в2 и 1а2в1

Изменения внутренней энергии в обоих случаях одинаковы:

а вот количества теплоты и работы разные. Читателю предоставляется самому ответить на вопроc: в каком процессе больше Q, а в каком A?

При циклических процессах, в результате которых система возвращается в первоначальное состояние, например, в процессе 1а2b1 на рис. 3.2 изменение внутренней энергии:

А количества теплоты и работы могут в циклическом процессе нулю не равняться. На этом факте основана работа периодически действующих тепловых двигателей и тепловых насосов, в частности, холодильников.

Уравнение 3.1 - первое начало термодинамики в интегральном виде. А уравнение 3.2 - первое начало в дифференциальном виде - для малых (элементарных) изменений состояний системы.

(3.2)

Здесь dU- элементарное изменение внутренней энергии,

и - элементарные количества теплоты и работы. Не изменений! Поэтому здесь пишутся не обозначения полного дифференциалаd,как перед внутренней энергией, а - обозначающие элементарные количества.