Глава 4. Реальные газы

4.1.Уравнение состояния реального газа Ван - дер - Ваальса и изотермы Ван- дер - Ваальса.

Модель идеального газа и его уравнение состояния ( уравнение Клапейрона - Мннделеева, ) широко применяемые в физике, химии, технических науках, представляют газ как систему частиц, не взаимодействующих на расстоянии, объём которых пренебрежимо мал по сравнению с объёмом, занимаемым газом (рис 4.1а). Однако для газов при недостаточно высоких температурах и достаточно больших давлениях модель идеального газа уже неприменима. В гаком недостаточно разреженном газе уже нельзя пренебрегать межмолекулярными взаимодействиями на расстоянии и собственным объёмом молекул, как это принято в модели идеального газа (рис.4.1б). Уравнение состояния идеального газа Клапейрона - Менделеева для одного моля имеет вид

В уравнении состояния реального газа Ван - дер - Ваальса в левой части уравнения к давлению газа, прибавляется внутреннее давление , учитывающее силы притяжения между молекулами, а от объёма газа отнимается величина b, приблизительно равная учетверённому объёму всех молекул газа

Показано, что внутреннее давление обратно пропорционально квадрату объёма газа

И уравнение состояния реального газа для одного моля принимает вид

или

,

( 4.1)

Для молей уравнение состояния реального газа Ван - дер – Вальса имеет вид

(4.2)

а и в - константы Ван - дер - Ваальса, разные для разных веществ. Это важнейшие характеристики вещества, вычисляемые на основе экспериментальных данных.

а) б)

Рис. 4.1Модель и изотермы идеального газа (Т3>Т2>Т1) – а), модель реального газа и изотермы Ван-дер-Ваальса (Т4>Т3>Тк>Т2>Т1) – б).

Как видим (рис.4.1а), из уравнения Ван - дер - Ваальса следует, что при температурах, меньших некоторой критической , график зависимости давления от объёма при постоянной температуре имеет весьма экстравагантный вид - кривой с горбом и впадиной . Для изотерм, соответствующих более высоким температурам, эти горбы и впадины выражены всё более слабо. И при критической температуре=вырождаются в одну точку перегиба. Касательная к кривой в этой точке параллельна оси абсцисс. При температурах, значительно больших критической, изотермы Ван - дер - Ваальса превращаются в гиперболы - изотермы идеального газа. В критической точке – К, при критических значениях температуры,давления, молярного объёмавещество находится в особом критическом состоянии, в котором пропадает различие между жидкостью и газом. Критические параметры вещества связаны с постоянными Ван-дер-Ваальса соотношениями:

4.2. Изотермы Эндрюса

Опытные изотермы - изотермы Эндрюса изображены на рис.4.2.

Рис.4.2 Опытные изотермы реального газа Эндрюса. >>>, ж – жидкость, г – газ (объяснения в тексте).

При изотермическом сжатии газа при температурах, меньших критической, давление газа повышается по закону Бойля - Мариотта обратно пропорционально уменьшению объёма вплоть до давления насыщенного пара. При дальнейшем сжатии газа происходит конденсация пара - превращение его в жидкость при постоянном давлении - давлении насыщенного пара при данной температуре. Когда весь пар превратится в жидкость, давление при дальнейшем уменьшении объёма резко возрастает - это уже процесс сжатия жидкости. Поскольку жидкость практически несжимаема, самые небольшие уменьшения объёма приводят к резкому повышению давления.

Если изотермически сжимать газ при более высоких температурах, наблюдается уменьшение разности молярных объёмов газа и жидкости- горизонтальные "площадки" на изотермах становятся более узкими. При повышении температуры до критическоймолярные объёмы вещества в жидком и газообразном состояниях становятся одинаковыми, при критической температуре исчезают различия газообразного и жидкого состояния. Выше критической температуры вещество не может находиться в жидком состоянии (рис.4.3).

Рис.4.3. Критическая изотерма.

ж – жидкость, г – газ, п – пар

На рис. 4.3 вещество выше критической температуры, правее критической изотермы может находиться только в газообразном состоянии. В пределах области под штриховой кривой, называемой бинодалью (см. рис. 4.2 и 4.3) вещество может находится и в жидком и в газообразном состояниях. Левее бинодали и ниже критической температуры - область жидкого состояния. А правее бинодали под критической изотермой вещество - в газообразном состоянии, но его можно изотермическим сжатием перевести в жидкость. Иногда газ ниже критической температуры называют паром.

4.3. Сравнение опытных изотерм Эндрюса и теоретических изотерм Ван - дер - Ваальса

На рис.4.4 проведено сравнение экспериментальной изотермы Эндрюса и теоретической Ван - дер – Вальса.

На участках 1-2 и 6-7 экспериментальные и теоретические изотермы совпадают. Однако на участке 2-3-4-5-6 - совпадения нет. На экспериментальной изотерме - горизонтальная площадка. На теоретической же - горб и впадина: 2-3-4-5-6. Участок 3-4-5 никогда не может наблюдаться в природе. Дело в том, что на этом участке при уменьшении объёма, понижается давление, а при увеличении объёма давление повышается:

Это противоречит принципу устойчивости, согласно которому уменьшению объёма система стремится препятствовать повышением давления, а увеличению объёма - понижением давления. Если бы было наоборот, любое уменьшение объёма привело бы к сжатию системы в точку, а увеличение объёма расширению её до бесконечности.

А вот участки 2-3 и 6-5 в некоторых случаях могут наблюдаться.

Участок 2-3 соответствует метастабильному состоянию - состоянию неустойчивого равновесия газа, так называемому состоянию пересжатого или переохлаждённого пара, когда из системы удалены центры конденсации. Такое явление нередко наблюдается в земной атмосфере, когда создаётся переохлаждённое состояние водяного пара. Центры конденсации можно создать искусственно, например, распылением специальных реагентов с самолётов. Это практикуется нередко накануне массовых мероприятий на открытом воздухе: спортивных соревнований, дней города, парадов и т.п., чтобы исключить выпадение осадков в нежелательное время. Центры конденсации могут возникнуть по различным причинам. Так замечено, что во время больших сражений часто портится погода - "природа плачет". Центры конденсации возникает в этом случае от сотрясений воздуха вследствие канонады. Переохлаждённый, пересыщенный пар применяется в камере Вильсона, используемой в ядерной физике для исследования радиоактивных частиц. Пролетающие через пересыщенный пар радиоактивные частицы вызывают ионизацию - создают центры конденсации. Треки - траектории радиоактивных частиц обозначаются капельками воды, образовавшимися в местах ионизации в результате конденсации пара.

Участок 6-5 теоретической изотермы также соответствует метастабильному состоянию - перерастянутой или перегретой жидкости, в которой нет центров парообразования. Центры парообразования также можно создать искусственно и таким образом перевести систему из метастабильного в стабильное состояние. Это используется, в частности в пузырьковых камерах для исследования траекторий движения радиоактивных частиц, которые обозначаются пузырьками пара, образовавшимися в результате ионизации жидкости радиоактивными частицами.

4. Сжижение газов. Получение низких температур.

Получение в жидком состоянии вещества, в обычных условиях находящегося в газообразном состоянии, - важная проблема физики, химии, техники, медицины, фармации. Сжиженные газы удобны для хранения и транспортировки, ведь вещество в жидком состоянии занимает примерно в тысячу раз меньший объём, чем в газообразном. Они также являются великолепным источником холода.

Чтобы сжижить газы, их обязательно надо охладить до температуры ниже критической.

В таблице 4.1 приведены значения критических температур t^o некоторых веществ.

Таблица 4.1 Критические температуры некоторых веществ.

вещество	t кро С
Вода	374
Хлор	146
Кислород	-118
Азот	-147
Гелий	-267

Из таблицы видно, что при комнатных температурах вода и хлор являются парами, их можно перевести в жидкое состояние просто сжатием, потому что их критические температуры выше комнатной. А вот кислород, азот, гелий - так называемые "истинные газы", их нельзя сжижить одним сжатием, критические температуры этих газов ниже комнатной. Чтобы перевести в жидкое состояние, надо сначала охладить их до температур ниже критической.

Физика разработала много методов получения низких температур. Один из широко распространённых способов - охлаждение газа при его адиабатическом расширении. При адиабатическом расширении газ совершает работу за счёт расхода его внутренней энергии.

При совершении газом работы его внутренняя энергия уменьшается, температура понижается. На этом принципе работает детандер - расширитель Клода, широко использовавшийся, в частности, для получения жидкого кислорода. (Рис. 4.7 а). В детандере Клода газ, сжатый до большого давления в толстостенном цилиндре, вырываясь из него, расширяется и при этом охлаждается.

а)

б)

Рис 4.5. Детандер Клода – а, и П.Л.Капицы - б (объяснения в тексте).

Во время Великой Отечественной Войны большое значение приобрела проблема получения большого количества жидкого кислорода, который применялся для вырезания из брони кусков нужной формы, из которых затем сваривалась по методу Патона танковая броня. Увеличение выпуска танков имело решающее значение для Победы нашей Родины.

Для получения жидкого кислорода из воздуха требовалось достижение очень низких температур. Детандеры Клода были громоздки, дороги и малопроизводительны. Проблема была решена знаменитым советским физиком П.Л.Капицей, который изобрёл так называемый турбодетандер. В турбодетандере Капицы расширяющийся газ вращал турбину, совершал дополнительную работу, соответственно больше расходовал внутреннюю энергию и быстрее охлаждался. Это резко увеличило производительность, потребовало значительно более низких давлений в детандере, уменьшило его толстостенность и размеры.

Сжиженные газы обычно хранятся в сосудах Дьюара (рис.4.6)

Рис.4.6. Сосуд Дьюара (объяснения в тексте)

У сосуда Дьюара двойные стенки, между которыми создан вакуум, что уменьшает их теплопроводность, Однако некоторое количество теплоты сжиженному газу всё же поступает, поэтому жидкость находится в кипящем состоянии при температуре кипения. У широко применяемого жидкого азота температура кипения при нормальном давлении - 196 С. Сосуд Дьюара нельзя закрывать глухой крышкой во избежание взрыва, который может быть вызван давлением пара испаряющейся жидкости.

ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ К ГЛАВЕ 4

1.Покажите, что при высоких температурах уравнение Ван-дер-Ваальса переходит в уравнение Клапейрона - Менделеева.

2.Чем «пар» отличается от «истинного газа»?

3. Какие участки изотермы Ван-дер-Ваальса не имеют физического смысла? Почему?

4.Что такое «метастабильные состояния»? Для чего они используются в научных экспериментах?

5. Наполеон, отступая из сожжённой Москвы осенью 1812 года, приказал взорвать Кремль. Под кремлёвские стены и соборы были заложены бочки с порохом и подожжены фитили. Но после первых же взрывов на совершенно ясном небе вдруг сгустились тучи, и начался ливень, который погасил фитили. Объясните явление.