Глава 7 твёрдые и жидкие кристаллы. Стеклообразное состояние вещества. Полимеры.

7.1. Фазовые переходы. Плавление, кристаллизация, сублимация.

При изменении условий, в которых находится вещество: температуры, давления, напряжённости электрического поля, магнитной индукции, химического состава окружающей среды оно может переходить из одного состояния в другое. Если при изменении состояния вещества происходит скачкообразное изменение его свойств, такое превращение называется фазовым переходом

Наиболее известными и играющими значительную роль в природе и в человеческой практике являются фазовые переходы воды. На поверхности Земли вода встречается в трёх фазовых состояниях: аморфном жидком, газообразном и твёрдом кристаллическом. (рис. 7.1). Хорошо известны превращения воды: из жидкого состояния в газообразное - парообразование и обратно - конденсация пара, из жидкого в кристаллическое - кристаллизация - замерзание воды и обратно - плавление ледяных кристаллов - льда. Также возможны и переходы из кристаллического состояния в газообразное- сублимация - возгонка, а также кристаллизация из газовой фазы. Сублимация воды наблюдается, например, при сушке белья на морозе, а вследствие перехода воды из газообразного состояния в кристаллическое образуется снег, иней.

Рис. 7.1. Три состояния воды и переходы из одного состояния в другое: кристаллизация - 1 и плавление - 1¹, парообразование – 2 и конденсация – 2¹, сублимация – 3 и кристаллизация из газовой фазы – 3¹.

Все рассмотренные нами превращения воды сопровождаются скачкообразными изменениями объёма V, ,энтропии S и ряда других параметров: например, прочности коэффициентов диффузии, теплопроводности, вязкости, показатель преломления, а также поглощается или выделяется теплота перехода Q.

Но равновесными фазовыми переходами можно назвать только такие превращения, которые происходят при определённых температурах, при которой наблюдаются равновесия сопряжённых фаз.

Разберём более подробно равновесные фазовые переходы: плавление и кристаллизацию. При повышении температуры до температуры плавления-кристаллизации Т_пл-кр, определённой для каждого вещества, кристалл этого вещества плавится, переходит в жидкое состояние, если подводить к нему теплоту плавления Q _пл .При той же температуре Т_пл-кр вещество кристаллизуется - переходит из жидкого состояния в кристаллическое.

В этом случае надо от него отводить теплоту кристаллизации Q_{кр ,}, равную по абсолютной величине теплоте плавления.

Температура плавления - кристаллизации зависит от давления: у большинства веществ температура плавления - кристаллизации повышается с повышением давления, но у некоторых, например, у воды, чугуна, понижается с повышением давления. У веществ первого типа объём увеличивается при плавлении, а при кристаллизации уменьшается. А у веществ второго типа, наоборот, при плавлении объём уменьшается, а при кристаллизации увеличивается.

На рисунках 7.2 а и 7.2 б схематически показаны зависимости объёма V и энтропии S вещества от температуры при фазовых переходах типа плавление - кристаллизация.

Рис. 7.2. Зависимости объёма V - а и энтропии S – б вещества от температуры при фазовых переходах типа плавление - кристаллизация.

Кривая 1 на рис 7.2 а относится к веществам, у которых при плавлении скачок объёма положителен _∆V>0и отрицателен при кристаллизации, таких_∆V<0веществ большинство. А кривая 2 относится к тем веществам, у которых при плавлении объём уменьшается, соответственно плотностьувеличивается, а при кристаллизации объёмV увеличивается и плотность уменьшается, как, например у воды. у чугуна. По этой-то причине льдины плавают по поверхности воды, а чугун при затвердевании великолепно заполняет все детали формы, на чём основано знаменитое художественное чугунное литьё.

Энтропия же всех веществ при плавлении скачком увеличивается , а при кристаллизации скачком уменьшается. ( Рис. 7.2 б ) При плавлении структура дальнего порядка кристалла переходит в структуру ближнего порядка аморфной жидкости . ЭнтропияS - параметр беспорядка системы. При плавлении порядок в расположении молекул уменьшается - энтропия увеличивается. При кристаллизации - наоборот. Со скачком энтропии связано поглощение или выделение теплоты при фазовом переходе:

где - теплота перехода,температура перехода.

При плавлении теплота подводится к системе , так как, а при кристаллизации отводится от системы, так как( рис. 7.2 б ),

Поэтому