Примечание 2

В конденсированных (сгущённых) состояниях молекулы колеблются около положения равновесия, когда х = х₀. Когда молекула отклоняется в сторону х > х₀ , на неё действует сила притяжения, а когда в сторону х < х₀ – сила отталкивания. Эти силы возвращают молекулу в положение равновесия, которое молекула «проскакивает» по инерции. Но иногда, случайным образом, молекула, получив дополнительную энергию от соседних молекул, разрывает связи с соседними молекулами и «перескакивает» в другое положение равновесия.

Согласно теории советского учёного Я.И.Френкеля отличие твёрдого состояния от жидкого объясняется разными значениями времени осёдлой жизни τ в этих состояниях.  – время, в течении которого молекула колеблется около одного положения равновесия х₀₁ до перескока в другое – х₀₂.

Согласно Я.И.Френкелю:

= ₀е^Е/кТ (2.1)

₀ - период колебания молекулы около положения равновесия,

₀  10 ^–13 с,

Е – энергия, которую должна затратить молекула, чтобы разорвать связи с соседними молекулами для перескока в новое положение равновесия,

Т – абсолютная температура,

k – постоянная Больцмана, k  1,38 10^-23 Дж/К,

kТ – средняя энергия колебательного движения молекулы вдоль одной оси координат.

Чем выше температура Т, тем меньше время оседлой жизни, тем больше число перескоков молекул из одного положения равновесия в другое за единицу времени:

В жидком состоянии время оседлой жизни _ж значительно меньше времени оседлой жизни в твердом состоянии _тв.

_ж _тв

_ж  10^-10 – 10^-8 с, а _тв может достигать нескольких часов.

Текучесть жидкости объясняется направленными перескоками молекул под действием внешних сдвиговых сил. При отсутствии сил сдвига числа перескоков молекул в одну и в другую сторону одинаковы (рис. 2.2 а).

Рис 2.2. Потенциальная энергия взаимодействия молекул

а) в отсутствии сдвиговых сил;

б) когда действуют сдвиговые силы (объяснение в тексте).

На рисунке 2.2 а представлена зависимость потенциальной энергии межмолекулярных взаимодействий Е_пот. от координаты молекул х. Положением равновесия х₀₁ и х₀₂ соответствуют минимумы Е_пот. Для перескоков от х₀₁ к х₀₂ и обратно требуется преодолеть один и тот же потенциальный барьер Е_акт и поэтому время оседлой жизни в положении х₀₁- ₁ и в положении х₀₂ - ₂ одинаковы: ₁₌_2.

Частота перескоков молекул налево и направо вдоль оси Х одинакова так же, как и в других направлениях, течение жидкости не происходит. Другая ситуация складывается, если действует сдвиговая сила F_сдв ( рис.2.2 б )_.

В этом случае Е_акт2 Е _акт1 и ₁ _2., частота перескоков молекул направо будет больше, чем налево и жидкость будет течь направо в направлении действия сдвиговой силы.

Твердые тела тоже способны течь, но под действием больших сил и за значительно большие промежутки времени.

Способность твердых тел течь под действием больших продолжительных нагрузок используется при холодной штамповке и прессовании.

С другой стороны, жидкости тоже могут проявлять свойства упругости по отношению к изменению формы при быстро нарастающих нагрузках.

Например, если ладонь медленно погрузить в воду – молекулы под действием сдвиговых сил успевают перескочить в новое положение равновесия. Но если сильно ударить ладонью по поверхности воды, то можно убедиться в том, что в этом случае жидкость ведёт себя подобно твердому телу. Поэтому налетающие на берег во время шторма морские волны обладают такой огромной разрушительной способностью.

2.2 Основное уравнение молекулярно-кинетической теории газов. Средняя квадратическая скорость молекул газа.

А. Уравнение состояния идеального газа

Воспользуемся моделью идеального газа. Идеальный газ - это совокупность частиц, которые можно считать материальными точками, не взаимодействующими на расстоянии и взаимодействующими друг с другом и со стенками сосуда только при столкновениях по закону упругого удара. Модель идеального газа применима к разреженному газу (при небольших давлениях и высоких температурах). При этих условиях молекулы идеального газа в среднем находятся друг от друга на больших расстояниях, поэтому пренебрежимо малы силы межмолекулярного притяжения. Только при столкновениях короткое время действуют большие межмолекулярные силы отталкивания.

В модели идеального газа пренебрегаем:

1. силами притяжения между молекулами,

2. собственным объемом молекул.

Из курса физики средней школы хорошо известно уравнение состояния идеального газа Клапейрона – Менделеева, связывающее давление p, объём V, температуру Т, массу m и молярную массу M идеального газа:

pV=RT, (2.2)

R – универсальная газовая постоянная, R  8,3 Дж/мольК.

Так как m = N m₀, а М = N_А m₀, где

N – число молекул в объёме газа V,

m₀ – масса одной молекулы,

N_А – число Авогадро, N_А = 6,02  10²³ моль ^–1,

уравнение (2.2) можно записать в таком виде:

pV =RT

или

p =

Обозначим

= n – число молекул в единице объема,

R/N_А = k1, 38 10^-23 Дж/К – постоянная Больцмана.

Получим:

p= nkT (2.3)

Б.Закон Дальтона

Из уравнения (2.3) следует важный для физики и химии закон Дальтона:

«Давление смеси химически невзаимодействующих газов p равно сумме парциальных давлений её компонентов р₁, р₂, р₃ и т.д.

Число молекул смеси в единице объема равно сумме чисел молекул в единице объема компонент:

n= n₁+n₂+n₃+…

Получим из (2.3):

p = (n₁+n₂+n₃+…) kТ = n₁kТ + n₂kТ +n₃kТ + … = р₁+ р₂+ р₃ +… (2.4)

В. Основное уравнение молекулярно-кинетической теории газов

Воспользовавшись результатами решения задачи об абсолютно упругом ударе (см. 1.4) свяжем давление идеального газа на стенку сосуда (макроскопический параметр) с его микроскопическим параметром – скоростью движения молекул.

Молекула с массой m₀ и скоростью v, упруго ударившись о стенку сосуда (для простоты ограничимся рассмотрением нормального -перпендикулярного стенке столкновения), отскочит от неё со скоростью v (рис 2.3), такой же по модулю и противоположной по направлению.

Рис.2.3. Изменение скорости молекулы при её ударе о стенку сосуда (объяснение в тексте).

Второй закон Ньютона можно записать в виде:

F= ma = m d/dt= d(m)/ dt, (2.5)

То есть сила равна изменению импульса тела mv за единицу времени.

Давление газа p равно силе F, действующей на единицу площади стенки сосуда S:

p=F/S,

Или, воспользовавшись (2.5):

p= d(m/ S dt (2.6)

При ударе молекулы о стенку сосуда её импульс изменяется на

 (m_{молекулы} =  m₀ m₀=  2 m₀

По закону сохранения импульса изменение импульса стенки при этом:

 (m) _стенки =  (m_{0молекулы} = 2 m₀

Импульс, полученный стенкой площадью S за время t :

 (m = 2 m₀n,

где n - число ударов молекул о стенку площадью S за время t. За время t о стенку ударяются молекулы из слоя толщиной vt (см. рис. 2.4).

Рис. 2.4. К выводу основного уравнения молекулярно-кинетической теории газов.

Объем этого слоя vSt, число молекул в нем nvSt, где n – число молекул в единице объёма. Но лишь 1/6 этих молекул ударится о стенку. (Молекулы могут иметь компоненты скорости, направленные в разные стороны: 1) к стенке, 2) от стенки, 3) вдоль стенки вверх, 4) вдоль стенки вниз, 5) вдоль стенки от нас, 6) вдоль стенки к нам. О стенку ударятся лишь те из них, которые имеют компоненту скорости, направленную к стенке).

Итак о стенку площадью S за время t ударится nSt молекул, а импульс, переданный ими при этом стенке:

 (m) =nvSt 2 m₀

Давление газа на стенку сосуда согласно уравнению 2.6:

p =  (m )/St = nm₀² (2.7)

Но скорость у разных молекул может быть различная: 0 v  , поэтому в уравнении (2.7) для среднего давления молекул на стенку сосуда надо взять среднее значение квадрата скорости .

p = nm₀

(2.8)

Это уравнение 2.8 и называется основным уравнением молекулярно-кинетической теории газов.

Г.Средняя квадратичная скорость молекул газов

Воспользовавшись (2.3):

p = nkT

и (2.8):

p =

получим:

nm₀ = nkT,

откуда:

= 3kT/ m₀

И средняя квадратическая скорость молекул

_кв = = (2.9)

Так как

k =

и m₀ = M/N_А, для средней квадратической скорости получим:

_кв = (2.10)

2.3 Средняя кинетическая энергия поступательного движения молекул газа. Распределение энергии по степеням свободы. Внутренняя энергия идеального газа

Средняя кинетическая энергия поступательного движения молекулы идеального газа (воспользуемся формулой 2.10)

Е_{кин. пост.} = ==kТ

Е_{кин. пост.} = kТ (2.11)

Поступательное движение молекул может происходить по осям «Х», «Y», «Z» - есть три поступательных степени свободы. На одну степень свободы приходится средняя кинетическая энергия.

Е_кин. = kТ (2.12)

Если у молекулы i степеней свободы, средняя кинетическая энергия молекулы

Е_кин. = kТ (2.13)

i - число степеней свободы, число независимых координат, определяющих положение тела в пространстве.

Молекулу одноатомного идеального газа (например, инертного газа) можно считать материальной точкой с тремя степенями свободы (x, y, z) поступательного движения.

Для молекулы двухатомного газа можно принять с некоторыми допущениями модель жесткой «гантели» с тремя поступательными степенями свободы (x, y, z) и двумя вращательными (вокруг оси Y и оси Z). Вращение вокруг оси X (см. рисунок в таблице 2.3) не учитывается, поскольку поперечные размеры «гантели» принимаются пренебрежимо малыми. Итого число степеней свободы молекулы двухатомного газа i = 5 (3 поступательных + 2 вращательных).

У молекулы трехатомного и многоатомного газа, если принять модель жёсткого трехмерного тела (атомы и молекулы не расположены на одной прямой), число степеней свободы i = 3 поступательных + 3 вращательных = 6

В этом случае учитывается три вращательных степени свободы: вокруг оси x, y и z.

Соответственно средние кинетические энергии молекул будут равны:

Для молекулы одноатомного газа – kТ,

Двухатомного - kТ,

Трех- и многоатомного – 3kТ (см. таблицу 2.3).

Таблица 2.3. Средние кинетические энергии молекул идеального газа

Газ	рисунок	Число степеней свободы	Средняя кинетическая энергия молекулы газа, Екин.
Одноатомный		3 поступательных	kТ
Двухатомный		3 пост + 2 вращ. = 5	kТ
Трехатомный		3 пост + 3 вращ. = 6	kТ= 3kТ

Внутренняя энергия идеального тела U (см 1.2) складывается из суммарной кинетической энергии движения молекул относительно друг друга Е_{кин i} , суммарной потенциальной энергии взаимодействия молекул друг с другом и энергии U₀ внутримолекулярных, внутриатомных, внутриядерных движений и взаимодействий и т. д. и т. д.

Будем считать, что в изучаемых нами в этой главе молекулярных явлениях эта часть внутренней энергии U₀ не меняется.

Итак, внутренняя энергия идеального газа:

(2.14)

Но так как в модели идеального газа пренебрегаем взаимодействиями молекул на расстоянии  0 и остается

U =  Екин i + U₀ (2.15)

а  Е_{кин i} =kT, где

N – число молекул,

kT – средняя кинетическая энергия одной молекулы (согласно 2.13).

Поэтому

U = kT + U₀

А так как

N = N_Аm/М,

U = N_А kT + U₀

Учтя, что

N_Аk = R, получим для внутренней энергии идеального газа

U = R T + U₀ (2.16)

2.4 Распределение Максвелла молекул идеального газа по абсолютным значениям их скоростей.

Абсолютное значение скорости молекулы идеального газа - случайная величина. С разной вероятностью она может принимать любые значения от 0 до :

0   .

Получено методом статистической физики и подтверждено экспериментально, что число молекул в единице объема, скорость которых лежит в малом интервале значений (,+d:

dn (=d (2.17)

где m₀ – масса одной молекулы,

k – константа Больцмана,

Т – абсолютная температура

А =

(==A ² (2.18)

(- функция распределения Максвелла (плотность вероятности).

На рис 2.5 представлен график функции распределения Максвелла по абсолютным скоростям при данной температуре Т.

Рис.2.5. График функции распределения Максвелла по абсолютным скоростям при данной температуре Т.

Вероятность малых и больших значений абсолютных значений скоростей молекул мала. Соответствующие математические расчеты дают, что наивероятнейшая скорость молекул:

_в = =

средняя скорость:

vв=

Средняя квадратичная скорость:

_кв = =

На рис 2.6 представлены графики функции распределения Максвелла по абсолютным скоростям при разных температурах.

Рис. 2.6. Графики функции распределения Максвелла по абсолютным скоростям при разных температурах.

При повышении температуры увеличивается наивероятнейшее значение скорости - максимум графика смещается вправо. Одновременно кривая «расплывается», максимум понижается, так как площадь под кривой неизменна:

n – общее число молекул в единице объема остается постоянным.

При повышении температуры увеличивается число молекул с большими скоростями. Известно, что во многих случаях в химическую реакцию могут вступать только так называемые реакционноспособные молекулы, скорость которых больше некоторой скорости v  v_р.

Число реакционноспособных молекул в единице объема идеального газа равно заштрихованной площади под «хвостом» графика на рис. 2.6.

При повышении температуры увеличивается число реакционноспособных молекул и константа скорости химической реакции повышается. Этим объясняется, в частности, то обстоятельство, что природа держит нас, млекопитающих, почти на грани перегревания при температурах 37-40  С. При температурах всего на несколько градусов выше начинается денатурация белков. Зато это обеспечивает большое число реакционноспособных молекул, высокую скорость химических реакций в организме млекопитающих и как следствие их высокую жизненную активность. Однако это же ставит перед фармацевтическими науками задачу разработки жаропонижающих препаратов.

2.5 Распределение Больцмана по потенциальным энергиям молекул идеального газа. Барометрическая формула Больцмана.

Распределение Больцмана молекул идеального газа по потенциальным энергиям рассмотрим на примере частного случая, когда молекулы идеального газа насходятся в гравитационном поле у поверхности Земли. Считаем, что ускорение свободног падения g=const, так как рассматриваются высоты над поверхностью Земли h значительно меньшие радиуса Земли.

Как следует из выводов статистической физики и опыта, число частиц в единице объема n газа в этом случае зависит от высоты h по формуле:

n = n₀ = n₀ (2.19)

Давление p = nkT (см. формулу 2.3)

p = n₀kT

или

p = p₀ (2.20)

Формулы 2.19 и 2.20 называются барометрическими формулами Больцмана.

В формулах 2.19 и 2.20 n_{0 и} p₀ - число частиц в единице объема и давление у поверхности Земли (когда h = 0) соответственно.

Рис. 2.7. Графики распределения концентрации (а) и давления (б) молекул идеального газа для разных температур: 1 – Т₁, 2 – Т₂ > Т_1.

Гравитационное поле Земли стремится перевести систему в состояние с минимумом потенциальной энергии Е _{пот min}.

Поэтому при H = 0, E_пот. = mgh = 0

n = n_max = n₀, р = p_max = p_0.

Но хаотическое тепловое движение молекул газа стремится создать в системе максимальный беспорядок, состояние с максимальной энтропией S_max.

В борьбе этих двух противоположных тенденций:

1. Е_пот Е_min

2. S  S_max

устанавливается равновесие.

При повышении температуры все более преобладает вторая тенденция (см. рис.2.8). Чем выше температура, тем меньше n₀ и р₀ и тем медленнее n и р уменьшаются с высотой.

Чем больше масса молекулы газа m₀, тем больше число молекул в единице объема n₀ и давление газа р₀ у поверхности Земли и тем быстрее n и р уменьшаются с высотой h (см. рис. 2.9).

Рис. 2.8 Графики распределения концентрации (а) и давления (б) молекул идеального газа с разными молярными массами: 1 – М₁, 2 – М₂ > М₁.

Поэтому тяжелый газы скапливаются у поверхности Земли, их концентрация с высотой уменьшается быстрее, чем легких.

Вопросы и задачи к главе 2.

1. Считая плотность иода  = 9.102кг/м3 , оценить среднее расстояние между центрами молекул в кристаллике иода.

2. Найдите число молекул идеального газа в единице объема при давлении p = 10⁵ Па и температуре t = 20 С. Оцените среднее расстояние между молекулами.

3. Найдите энергию активации перескока молекулы жидкости из одного положения равновесия в другое, считая период колебаний молекул около положения равновесия, а время осёдлой жизнипри температуре 20⁰ С.

4. Найдите среднюю квадратическую скорость молекул азота, водорода, кислорода, углекислого газа и водяного пара при температуре 20⁰ С.

5. Пользуясь математическими методами исследования функций на экстремум покажите, что наивероятнейшее значение абсолютной скорости молекулы идеального газа .

6. Начертите графики распределений Максвелла и Больцмана для предельных случаев: T 0 иT→ ∞.

7. Почему в больших городах, отравленных автомобильными выхлопами, больше, чем взрослые, страдают от вдыхания ядовитые тяжёлых газов маленькие дети?

8. Бриз это лёгкий прибрежный ветерок, поднимающийся перед закатом и после восхода солнца. Когда бриз дует с суши на воду, а когда с воды на сушу? Почему?

9. При восхождении высоко в горы иногда возникает горная болезнь одна из причин - понижение парциального давления углекислого газа. Почему парциальное давления углекислого газа понижается с высотой быстрее, нежели парциальные давления кислорода и азота.