8.4. Спектры комбинационного рассеяния

В 1928 году в Москве Г.С.Ландсбергом и Л.И.Мандельштамом, а в Калькутте одновременно с ними Раманом было обнаружено. что в спектре рассеяния света вблизи от спектральных линий падающего излучения частотой ν появляются слабые линии с частотами ν +Δ ν – фиолетовый спутник и ν - Δ ν – красный спутник. Фиолетовый спутник появляется, когда квант падающего света попадает на возбуждённую молекулу и к рассеянному излучению добавляется энергия возбуждения, а красный, когда часть энергии кванта расходуется на возбуждение молекулы. Расстояние между энергетическими уровнями молекулы ΔЕ = h Δ ν. Таким образом, изучение комбинационного рассеяния позволяет очень точно изучать структуру молекулярных энергетических уровней. Это даёт возможность получать ценную информацию о структуре молекул. Особенно плодотворно применение этого метода к исследованию структуры сложных органических молекул. По сдвигу частот можно рассчитывать расстояния между колебательными и вращательными подуровнями, что исключительно важно при изучении молекулярной структуры вещества в различных состояниях.

8.5. РАДИОСПЕКТРОСКОПИЯ

Методы радиоспектроскопии основаны на исследовании поглощения электромагнитных волн радиодиапазона веществом, помещённым во внешнее магнитное поле ( рис. 8.9).

Рис. 8.9. Упрощённая схема радиоспекроскопии.

Рис. 8.10 . Магнитный момент – а и его ориентация во внешнем магнитном поле – б.

1. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВА

Магнитные свойства вещества определяются магнитными моментами молекул и атомов вещества.

Магнитный момент контура (замкнутого проводника, по которому течёт электрический ток) – произведение силы тока на площадь контура:

Магнитный момент молекулы определяется векторной суммой магнитных моментов входящих в неё атомов:

А магнитный момент атома – векторная сумма магнитных моментов электронов и ядра атома:

Магнитный момент электрона в атоме, в свою очередь, складывается из орбитального и спинового магнитных моментов:

С точки зрения классической (доквантовой) физики можно принять, что электрон движется вокруг атомного ядра по круговой орбите радиуса r со скоростью v. Движение электронного заряда е эквивалентно электрическому току силой I = e/T. Т – период обращения электрона вокруг ядра; е – заряд электрона.

Т = 2πr/v

Орбитальный магнитный момент электрона p_{m о} может быть оценен на основе классических (не квантовых) представлений как произведение силы электрического тока, создаваемого движением электрона вокруг ядра, I = e v/2πr на площадь внутри электронной орбиты S = πr² :

p_{m о} = evr/2 (8.7)

Из квантовой механики следует, что спиновой магнитный момент электрона, так называемый, магнетон Бора:

(8.8)

m_е – масса электрона, ħ = h/2π 1, 05 10^-34 Дж с.

Магнитный момент ядра атома – векторная сумма магнитных моментов нуклонов в ядре – протонов и нейтронов:

Спиновой магнитный момент нуклона – ядерный магнетон Бора в 1836 раз меньше магнетона Бора для электрона, во столько раз масса протона больше массы электрона.

Частицы, собственный магнитный момент которых равен нулю, называются диамагнитными, а частицы, обладающие не равным нулю собственным магнитным моментом, – парамагнитные.

2. ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС ( ЭПР).

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) – явление резкого возрастания мощности поглощения электромагнитной волны системой парамагнитных частиц (содержащих электроны с нескомпенсированными магнитными моментами), помещённых во внешнее магнитное поле. Такими парамагнитными частицами могут быть, например, свободные радикалы – молекулы или части молекул, содержащие неспаренные электроны, свободные электроны. ЭПР был открыт в 1944 году советским учёным Е.К.Завойским.

Во внешнем магнитном поле энергия неспаренных электронов расщепляется ( рис.8.11 а). У большей части электронов магнитные моменты ориентируются по направлению внешнего магнитного поля и их энергия уменьшается, но магнитные моменты некоторых электронов всё же оказываются направленными против внешнего поля и их энергия увеличивается. В простейшем случае свободного электрона у первых электронов энергия становится равной

E₁ = Е₀-1/2gβB,

(8.9)

а у вторых E₂ = Е₀ + 1/2 gβB .

g – множитель Ландэ, или g-фактор, для свободного электрона: ,β – магнетон Бора, В – индукция внешнего магнитного поля.

Рис.8.11.Расщепленме энергии электронов во внешнем магнитном поле: а- постоянном, б –меняющемся. ( Объяснения в тексте).

Если облучить эту систему неспаренных электронов, помещённых в магнитное поле, электромагнитной волной с резонансной частотой

фотоны, энергия которых как раз равна «расстоянию» между энергетическими уровнями электронов

hν_рез = Е₂ – Е₁ ,

будут поглощаться электронами, и при этом спиновые магнитные моменты электронов будут поворачиваться против направления внешнего магнитного поля ( рис. 8.11 а ).

Поэтому при этой резонансной частоте и будет наблюдаться резкое увеличение мощности поглощения электромагнитного излучения.

На практике удобно менять не частоту электромагнитной волны, а индукцию внешнего магнитного поля. Резонанс будет наблюдаться при значении магнитной индукции ( рис. 8.11 б):

B = B_рез = hν/gβ (8.11)

На рисунке 8.12 а представлена упрощённая схема устройства ЭПР-спектрометра. 1– исследуемый образец, 2– генератор СВЧ ( частота ν = 10¹⁰ Гц, длина волны λ = 0,03м), 3 – волновод, 4 – электромагнит, 5 – электронная схема для измерения мощности поглощения электромагнитной волны, 6 – индикатор (например, электронный осциллограф или самописец, или компьютер).

Рис. 8.12. блок-схема ЭПР – спектрометра

а ) временная зависимость магнитной индукции в ЭПР спектрометре б) объяснение в тексте;

Магнитная индукция меняется во времени по «пилообразному» закону около резонансного значения В_рез ( рис. 8.12 б).

Спектр ЭПР – это зависимость мощности поглощения энергии Р от индукции внешнего магнитного поля В ( рис. 8.13 а ).

Рис. 8.13 . спекры ЭПР. Объяснение в тексте

В образце около различных неспаренных электронов индукция магнитного поля разная и она отличается от индукции внешнего поля. Дело в том, что на внешнее магнитное поле накладываются различные локальные поля соседних электронов и ядер. Поэтому, хотя для каждого отдельного электрона резонанс наступает при одном и том же значении В_рез , но это соответствует разным магнитным индукциям внешнего поля В. И в результате вместо одной резонансной линии при значении индукции внешнего поля В_рез получается повышение поглощения электромагнитной волны и при меньших и при больших значениях В. При меньших, когда локальные поля усиливают внешнее поле, при больших – когда ослабляют. Поэтому спектр ЭПР размыт и, чем сильнее влияние локальных полей, тем больше его полуширина d. А в спектрометрах высокого разрешения наблюдается не один, а несколько максимумов, соответствующих разному положению электронов в молекуле. При повышении подвижности молекул, например, при переходе вещества из твёрдого в жидкое состояние влияние локальных магнитных полей ослабляется и спектральный максиму сужается ( рис. 8.13 б, 1 – твёрдое состояние, 2 – жидкое). Площадь под спектром ЭПР прямо пропорциональна количеству не спаренных электронов в образце.

При исследованиях, когда изучаемый образец содержит мало неспаренных электронов, широко применяется метод спин-зондов и спин-меток. Спиной зонд – молекула, обладающая парамагнитными свойствами, вносимая в образец с целью его исследования методом ЭПР. Спин-метка парамагнитная молекулярная группа, которая прикрепляется к определённому месту исследуемых молекул образца.

ЭПР широко применяется в фармации, медицине, биофизике, биохимии. По спектрам ЭПР можно изучать химические связи, структуру и конформацию молекул, взаимодействие и подвижность молекул и их частей. Огромное значение имеет определение с помощью ЭПР свободных радикалов в биологических тканях, пищевых продуктах, воздухе. В норме концентрация свободных радикалах в пищевых продуктах и тканях порядка 10^-8 – 10^-7 моль/г. А вот, например, в сигаретном дыме она 10^-5 моль/г. Поэтому в тех странах, где строжайше запрещено курение в общественных местах заметно снизилась заболеваемость сердечно-сосудистыми и онкологическими заболеваниями, причём не только среди курильщиков, но и среди некурящих, подвергавшихся до этого запрещения насильственному отравлению.

3. Ядерный магнитный резонанс

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) – явление резкого возрастания мощности поглощения электромагнитной волны системой парамагнитных ядер, помещённых во внешнее магнитное поле.

Магнитный момент ядра – векторная сумма магнитных моментов его нуклонов

диамагнитные. В основе ядерного магнитного резонанса тот же принцип, что и в ЭПР – резонансное поглощение при равенстве энергии кванта электромагнитного излучения «расстоянию» между энергетическими уровнями ядер, магнитные моменты которых по разному ориентированы относительно направления внешнего магнитного поля. Условие резонанса для свободных ядер

B = B_рез = hν/g_я μ_я (8.12)

Ядерный фактор Ланде g_я = 5,58 для протона, ядерный магнетон Бора μ_я = β.

При наблюдении ядерного магнитного резонанса используются высокочастотные электромагнитные излучения с частотой порядка 5.10⁷ Гц и сильные магнитные поля с индукцией порядка 1 Тл. Размытие спектров ЯМР происходит вследствие влияния локальных полей, создаваемых соседними электронами и ядрами. В твёрдых телах спектры ЯМР более широкие, чем в жидкостях, в них меньше подвижность молекул и атомов и сильнее влияние локальных магнитных полей. В ЯМР спектрометрах высокого разрешения наблюдаются разные спектральные пики для ядер с разным химическим окружением.

ЯМР - исследования широко применяются в фармации, медицине, биофизике, биохимии. По спектрам ЭПР можно изучать структуру и конформацию молекул, взаимодействие и подвижность молекул и их частей.

Площадь под кривой спектра ЯМР прямо пропорциональна числу парамагнитных ядер в образце. И что самое замечательное, по спектрам ЯМР можно определять содержание парамагнитных ядер в разных слоях исследуемого образца и, если последовательно создавать магнитное поле с индукцией резонансного значения в разных точках «разреза» и фиксировать для каждой исследуемой точки площадь под спектральным максимумом, можно получить распределение концентрации парамагнитных ядер по плоскости «разреза».

На этом основан ценнейший современный физический метод медицинской диагностики – ЯМР – томографии (или МРТ- магнитно-резонансная томография) – послойного изучения структуры органов. Как правило, используется ЯПР – ядерный протонный резонанс. Дело в том, что в тканях живого организма больше всего водорода, в атомах которого парамагнитные ядра – протоны. Но в разных тканях содержание водорода – разное. И патологические ткани (например, новообразования) отличаются от здоровых по содержанию водорода, то есть и протонов. ЯМР – томограф даёт чёткое, с точностью до миллиметра изображение исследуемого органа в разрезе. А получив серию послойных изображений на разных уровнях, можно по ним построить объёмное изображение внутренней структуры органа. Естественно, обработка информации производится с помощью компьютера.

ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ К ГЛАВЕ 8

1.Почему линии атомарных спектров собраны в серии?

2. Почему атомарные спектры линейчатые, а молекулярные (не очень сложных молекул) – полосатые?

3. Почему атомарные и молекулярные спектры можно наблюдать только в газообразном состоянии?

4. В чём преимущество при исследовании сложных органических молекул абсорбционного спектрального анализа по сравнению с эмиссионным?

5. Какую информацию об исследуемом образце можно получить с помощью спектрального анализа? В чём его преимущества?

6. Пик спектра поглощения раствора исследуемого вещества соответствует оптической плотности 0,5 относительных единиц. При этой длине волны коэффициент поглощения этого вещества 5600 л/моль см. Толщина кюветы 1 см. Чему равна концентрация исследуемого вещества в растворе?

7. В чём существенные отличия методов радиоспектроскопии от методов оптической и ИК-спектроскопии7

8. Какую информацию можно получить об исследуемом образце, применив метод ЭПР? Какую с помощью ЯМР?

9. При каком значении индукции внешнего магнитного поля будет наблюдаться электронный парамагнитный резонанс? Длина волны электомагнитого излучения- 0,03 м, множитель Ландэ – 2, магнетон Бора - 0, 93 10^-23 Дж/Тл