5.1.2. Историческая справка

История открытия РЗЭ сложна. Вначале смеси оксидов лантаноидов («земли»), выделенные из минералов, принимали за одни элемент. Первыми были открыты «иттриевые земли» финским химиком Гадолином в 1794 г, в минерале, найденном в Швеции (близ Иттербю) и названном позже гадолинитом. Спустя несколько лет, в 1803 г. немец Клапрот и одновременно швед Берцелиус выделили из «тяжелого камня бастнеза» новую «церитовую землю». Долгое время иттриевую и цериевую земли считали идентичными. В последующем, на протяжении 100 лет были открыты и выделены из иттриевых и цериевых земель все лантаноиды, кроме элемента с порядковым номером 61. Последний, оказавшийся радиоактивным, был получен лишь в 1947 г. Маринским с сотрудниками из осколков деления урана в ядерном реакторе и назван ими прометием.

5.1.3. Физические свойства лантаноидов

Лантаноиды - металлы серебристо-белого цвета. Некоторые из них имеют слегка желтоватый цвет (например, празеодим и неодим).

Точки плавления элементов подгруппы церия ниже, чем у элементов подгруппы иттрия (табл. 5.1). Примечательно, что у самария, европия и иттербия, проявляющим валентность 2+, точки кипения значительно ниже, чем у других лантаноидом. Следует отметить высокие сечения захвата тепловых нейтронов у гадолиния, самария и европия.

Лантаноиды высокой чистоты пластичны и легко поддаются деформации (ковке, прокатке). Механические свойства сильно зависят от содержания примесей, особенно таких элементов, как кислород, сера, азот и углерод.

Все лантаноиды и лантан парамагнитны, некоторые из них (гадолиний, диспрозий, гольмий) проявляют ферромагнитные свойства. α-лантан переходит в со стояние сверхпроводимости при 4,9 К, β-лантан — при 5,85 К. У других лантаноидов сверхпроводимость не обнаружена даже при температурах ниже десятых долей градуса Кельвина.

5.1.4. Химические свойства

Лантаноиды отличаются высокой химической активностью. Они образуют прочные оксиды, галогениды, сульфиды, реагируют с водородом, углеродом, углеводородами, оксидом и диоксидом углерода, азотом, фосфором. Металлы разлагают воду (медленно на холоду, быстрее при нагревании) и легко растворяются в соляной, серной и азотной кислотах. При температурах выше 180 - 200 °С металлы быстро окисляются на воздухе.

Таблица 5.1 - Физические свойства лантаноидов, иттрия и скандия

Элемент	Атомный номер	Плотность (г/см3)	tпл, ºС	tкип, ºС	ρºC∙10-6, Ом∙см	Сечение захвата тепловых нейтронов, 1024, см2
La	57	6.162	920	3470	57	8.9
Ce	58	6.768	795	3470	75	0.7
Pr	59	6.769	935	3130	68	11.2
Nd	60	7.007	1024	3030	64	44
Sm	62	7.563	1072	1900	92	6500
Eu	63	5.245	826	1440	81	4500
Gd	64	7.886	1312	3000	134	44000
Tb	65	8.258	1356	2800	116	44
Dy	66	8.559	1407	2600	91	1100
Ho	67	8.779	1461	2600	94	64
Er	68	9.062	1497	2900	86	166
Tm	69	9.318	1545	1730	90	118
Yb	70	6.953	824	1430	28	36
Lu	71	9.849	1652	3330	68	108
Sc	21	2.958	1539	2730	66	13
Y	39	4.472	1510	2930	53	1.38
La	57	6.162	920	3470	57	8.9
Ce	58	6.768	795	3470	75	0.7
Pr	59	6.769	935	3130	68	11.2
Nd	60	7.007	1024	3030	64	44
Sm	62	7.563	1072	1900	92	6500
Eu	63	5.245	826	1440	81	4500
Gd	64	7.886	1312	3000	134	44000
Tb	65	8.258	1356	2800	116	44
Dy	66	8.559	1407	2600	91	1100
Ho	67	8.779	1461	2600	94	64
Er	68	9.062	1497	2900	86	166
Tm	69	9.318	1545	1730	90	118
Yb	70	6.953	824	1430	28	36
Lu	71	9.849	1652	3330	68	108
Sc	21	2.958	1539	2730	66	13
Y	39	4.472	1510	2930	53	1.38

Оксиды лантаноидов отличаются химической прочностью и плавятся при высоких температурах. Так, СеО₂, плавится при температуре около 2500°С, La₂О₃ свыше 2000 °С.

Гидроксиды лантаноидов Ln(OH)₃ имеют основный характер и мало растворимы в воде и щелочах. Соответственно понижению основности в ряде лантаноидов от церия к лютецию рН начала осаждения гидроксидов понижается от 7,82 для церия до 6,82 для лютеция.

Хлориды, сульфиты и нитраты трехвалентных лантаноидов растворимы в воде и кристаллизуются большей частью в виде кристаллогидратов различного состава.

Фториды и оксалаты малорастворимы в воде и разбавленных минеральных кислотах. Фториды осаждаются в виде кристаллогидратов состава LnF₃∙0,5Н₂О или безводных солей (например, Рг и Nd). Для оксалатов наиболее характерен состав Ln₂(C₂0₄)₃∙10Н₂О. Растворимость в воде оксалатов элементов иттриевой группы выше, чем цериевой. При нагревании до 500 - 600°С оксалаты разлагаются с образованием оксидов типа Ln₂0₃.

К трудно растворимым в воде солям лантаноидов относятся также фосфиты, карбонаты и феррицианиды. Большинство простых солей лантаноидов склонно к образованию двойных или комплексных солей с солями щелочных металлов и аммония, а также рядом солей двухвалентных элементов.

Лантаноиды образуют комплексные соединения со многими органическими веществами. Среди них важное значение имеют комплексы, образуемые с лимонной кислотой и рядом аминополиуксусных кислот; нитрилотриуксусной (НТЛ), ЭДТЛ и другими «комплексонами». Устойчивость комплексных соединений с органическими кислотами большей частью возрастает в ряду от лантана к лютецию, что широко используют в некоторых методах разделения лантаноидов.