4.2.7. Извлечение рубидия и цезия из лепидолитового концентрата
Сырьем является не сам концентрат, а остаток после извлечения из него лития. Остаток спекают с K2SO4 при 1100 оС. Спек обрабатывают водой. В раствор переходит литий. Рубидий и цезий в основном остаются в нерастворимом остатке. Остаток разлагают концентрированной серной кислотой при 100 оС и выкристаллизовывают смесь рубидия, цезия и квасцов.
Рис. 4.5 – Технологическая схема переработки поллуцитового концентрата способом спекания
При многократной фракционной перекристаллизации квасцов цезий и рубидий отделяются как один от другого, так и от сопутствующего калия. Фракционная перекристаллизация основана на различной растворимости компонентов. После 6 перекристаллизаций отделяется K, а еще через 22 перекристаллизации отделяются рубидий и цезий.
Обогащенные квасцы обрабатывают ВаСО3 при кипячении для получения карбонатов, из растворов которых рубидий и цезий осаждают в виде хлороплюмбатов 2(Cs,Rb)С1РbС14, добавляя солянокислый раствор РbС14 с целью дальнейшей очистки их от калия. Далее осадок гидролизуют добавлением малых количеств раствора аммиака. При этом свинец выделяется в виде РbО2 (остатки свинца удаляются из раствора сероводородом). Из отфильтрованного раствора цезий осаждается в виде 3CsCl·2SbCl3.
4.2.8. Извлечение рубидия из карналлита
Способ основан на способности KCl∙MgCl2∙6Н2O разлагаться горячей водой с отделением КCl.
Измельченный карналлит выщелачивают водой при 90 °С. Растворимость MgCl2 выше, чем KCl. Поэтому первый переходит в раствор, а второй остается в нерастворимом остатке. Растворимость рубидия и цезия близка к растворимости MgCl2. По охлаждении отфильтрованный от выделившегося хлорида калия раствор упаривают в вакуум-аппаратах до определенного объема; охлаждают, происходит кристаллизация искусственного карналлита, который значительно обогащен рубидием по сравнению с исходным. После десяти перекристаллизации получается продукт, в котором рубидия не менее 10 %. После дополнительных десяти перекристаллизации с возвратом фильтратов на предыдущие стадии получается осадок, в котором концентрация рубидия достигает 34 %. Этот осадок растворяют в воде, и рубидии осаждается из растворов щавелевой кислотой в виде тетраоксалата RbH3C2О4∙2Н2О, который прокаливают при 600 - 700 °С, получают технический карбонат рубидия Rb2CO3. Он содержит 90 % Rb2CO3, 7 % К2СО3, 2 % CsCO3. Извлечение рубидия ≈10 %.
4.2.9. Получение металлического рубидия и цезия
Известны следующие способы получения рубидия и цезия: металлотермические, электролитические и термическое разложение солеи.
4.2.9.1. Металлотермические способы
Впервые Н H. Бекетову в 1888 г. удалось получить металлический рубидии восстановлением гидроокиси рубидия металлическим алюминием при 700 - 800 °С:
4 RbOH + 2 Al = Rb2O∙A12O3 + 2 Rb + 2 H2 (4.19)
Н. Н. Бекетов изучил также реакцию:
2 MeOH + 2 Mg = 2 Ме + 2 MgO + Н2 (4.20)
По способу, основанному на этой реакции, впервые был получен металлический рубидий. Позднее работами П. П. Бекетова было установлено, что наиболее целесообразно получать рубидий и цезий по следующей реакции:
Me2O∙A12O3 + Mg = MgO∙A12O3 + 2 Me (4.21)
В настоящее время для получения металлического рубидия и цезия в промышленной практике применяют процесс восстановления их хлоридов металлическим кальцием
2 MeCl + Ca = 2 Me + CaCl2 (4.22)
Хлорид рубидия или цезия тщательно смешивают с измельченным кальцием, количество которого в 3 - 4 раза превышает теоретическое (избыток 300 – 400 %). Смесь помещают в железный контейнер (рис.4.6) длиной 15 - 20 см, который вставляют в трубку из тугоплавкого стекла. Стеклянную трубку запаивают с одного конца, к ее середине припаивают немного вкось более узкую трубочку (отросток) длиной 15 - 20 см, тоже запаянную. Железный контейнер предохраняет стекло от воздействия паров, рубидия и цезия. Весь прибор помещают наклонно в электрическую печь так, чтобы отросток находился в вертикальном положении. Открытый конец стеклянной трубки соединяют с вакуумом. После загрузки шихты включают вакуум, и прибор начинают постепенно нагревать, и за 3 - 4 ч доводят температуру до 700 - 800 °С. Перегрев приводит к загрязнению цезия кальцием. Остаточное давление составляет от 1 - 5 до 0,001 мм рт. ст. Возогнанный цезий (или рубидий) охлаждается на холодных стенках стеклянной трубки и стекает в виде блестящих тяжелых капель в отросток. По окончании реакции трубку отпаивают; полученный металл хранят в запаянной ампуле в вакууме. Для получения более чистого продукта его подвергают повторной возгонке в вакууме при 300 °С. В таком приборе за один цикл можно получить 25 г металла рубидия или цезия. Этот процесс простой и быстрый; металлы извлекаются на 90 – 95 %.
Рис. 4.6 - Прибор для получения рубидия и цезии восстановлением в вакууме
1 – трубка из тугоплавкого стекла, 2 – отросток, 3 – железный контейнер, 4 - элеткропечь