2.1.15. Экстракционный способ переработки растворов вольфрамата натрия

Многостадийную схему переработки растворов вольфрамата натрия можно существенно упростить при извлечении вольфрама из растворов экстракцией.

В слабокислых растворах (рН = 26) вольфрам находится в составе полимерных анионов. Из этого следует, что для экстракции вольфрама могут быть использованы анионообменные экстрагенты – амины (триактиламин ТОА) и соли четвертичных аммониевых оснований (ЧАО). Наиболее высокие показатели экстракции вольфрама для экстрагентов обоих типов лежат в интервале рН = 24. Соли ЧАО как более сильного основания хорошо экстрагируют вольфрам и при рН = 68.

Амины и соли ЧАО обычно растворяют в керосине с добавлением 1530 % спирта (актилового или технической смеси спиртов C₇C₉). Реэкстракцию вольфрама из органической фазы осуществляют аммиачной водой (24 % NH₃), получая растворы вольфрамата аммония, из которых методом выпарки и кристаллизации выделяют паравольфрамат аммония.

2.1.16. Разложение шеелитового концентрата растворами кислот

Распространённый способ переработки шеелитовых концентратов – непосредственное разложение их концентрированной соляной кислотой при температурах 90100 С.

Реакция разложения шеелита

CaWO₄ + 2 HCl == H₂WO₄ + CaCl₂ (2.33)

Расход кислоты значительно выше теоретически необходимого вследствие торможения процесса плёнками образующейся вольфрамовой кислоты на частицах шеелита.

Кислотный способ выгодно отличается от щелочных способов вскрытия меньшим числом операций технологической схемы. Недостаток – высокий расход соляной кислоты.

Кислотный способ представляет особый интерес для разложения шеелитовых концентратов с высоким содержанием молибдена.

2.1.17. Получение вольфрамового порошка

Порошкообразный вольфрам можно получить восстановлением WO₃ (H₂, C, Al, Si, Na и др.) при температуре 8001200 С. Практически применяют в качестве восстановителей только углерод и водород, причём для изготовления компактного вольфрама используют только водород.

2.1.17.1. Восстановление вольфрамового ангидрида до металла водородом

Протекает через промежуточные стадии по реакциям (температура 850900 С):

10 WO₃ + H₂ == W₁₀O₂₉ + H₂O (2.34)

2 W₁₀O₂₉ + 4 H₂ == 5 W₄O₁₁ + 4 H₂O (2.35)

W₄O₁₁ + 3 H₂ == 4 WO₂ + 3 H₂O (2.36)

WO₂ + 2H₂ == W + 2 H₂O (2.37)

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

WO₃ + 3 H₂ == W + 3 H₂O (2.38)

Реакции экзотермические, повышение температуры сдвигает реакции в сторону восстановления. Эти реакции обратимы.

Процесс восстановления осуществляют в многотрубных печах с непрерывным или периодическим продвижением контейнеров («лодочек») из никеля или нержавеющей стали, заполненных WO₃, вдоль нагревательных труб из жаростойкой стали в направлении от низкотемпературных зон к высокотемпературным.

Для больших масштабов производства применяют печи с трубами прямоугольного сечения (муфелями), а также наклонные вращающиеся трубчатые печи. Водород подают в направлении, противоположном движению загрузки, вследствие чего последняя стадия восстановления протекает в выходном конце трубы, в поступающем сухом водороде.

Многотрубная печь состоит из двух горизонтальных рядов труб (в нижнем – 7, верхнем – 6), изготовленных из хромоникелевой стали,  5070 мм, длиной 57 м. Трубы теплоизолированы (асбестом) и помещены в железный кожух. Обогрев печи ведётся нихромовыми нагревателями ( 5мм). Печь имеет 35 температурных зон, длина которых около 4 м. Лодочки с WO₃ передвигаются с помощью штанг механическим толкателем со скоростью 530 мм/мин.

На практике восстановление WO₃ ведут в две стадии. Это вызвано значительным ( 3 раза) уменьшением объёма загрузки лодочки при восстановлении WO₃ до W (плотность WO₃ – 7,2 , а W  19,3), в результате чего при одностадийном процессе большую часть лодочка будет недогруженной. Поэтому в начале WO₃ восстанавливают до WO₂, а затем WO₂ до W.

Режим восстановления выбирают в зависимости от требований к зернистости вольфрамового порошка. Размер частиц порошкообразного W зависит от ряда факторов:

1) от температурного режима восстановления;

2) от величины частиц исходных окислов;

3) скорости пропускания водорода через трубу печи.

Влияние температуры и величины частиц исходных окислов взаимосвязано. Из крупного WO₃ нельзя получить мелкий порошок, но из мелкой окиси можно получить крупнозернистый вольфрамовый порошок. Это обусловлено ростом частиц окислов, скорость которых увеличивается с повышением температуры.