3.5.10.2. Очистка от примесей

Очистку от примесей проводят экстракцией соляной кислотой, дистилляцией, ректификацией.

Экстракция основана на различии в растворимости GeCl₄ и AsCl₃ в концентрированной HCl. Эффективность экстракционного разделения сильно повышается, если экстракцию проводить соляной кислотой, насыщенной хлором, так как происходит окисление AsCl₃ с образованием мышьяковой кислоты, практически не растворимой в GeCl₄. Вместо хлора в качестве окислителя может быть использована перекись водорода.

Экстракцию проводят непрерывно в насадочной колонке, заполненной насадками в виде стеклянных спиралей (рис. 3.10).

Рис.3.10 – Схема экстракционной колонны для очистки тетрахлорида германия от мышьяка

Легкая фаза (Н₂О₂ + HCl + Cl₂) поступает снизу, очищаемый хлорид германия (тяжелая фаза) – сверху. Очищенный GeCl₄ непрерывно выводится через патрубок в нижней части колонки. Объем аппарата = 0,5 м³. Степень очистки от мышьяка – 10^-4 % в GeCl₄ после однократной очистки. Более глубокую очистку осуществляют дистилляцией.

Дистилляция. Из диаграммы (рис. 3.11) видно, что GeCl₄ и AsCl₃ легко можно разделить дистилляцией. Однако в области малых концентраций коэффициент разделения небольшой и очистка не происходит. Поэтому на производстве сразу после экстракции проводят ректификацию.

Р ектификацию проводят в ректификационных колоннах (рис. 3.12) выполненных из кварца, высотой  5 м, диаметром до 200 мм. При ректификации отгоняют примерно 50 % исходного GeCl₄, затем в куб колонки добавляют свежую порцию тетрахлорида и процесс повторяют. После 4 - 5 процессов остаток направляют на экстракцию (в нем AsCl₃).

Пар обогащен более легколетучим компонентом GeCl₄, конденсируется и собирается в сборник. Внизу – конденсируются высококипящие продукты.

Температура кипения GeCl₄ = 83 ^оС; AsCl₄ = 130 ^оC; AlCl₃ = 180 ^оC; FeCl₃ = 319 ^оC.

После очистки содержание примесей 10^-6 – 10^-7.

Рис. 3.12 – Схема ректификационной колонны для очистки GeCl₄

3.5.10.3. Получение чистого диоксида германия

Получение чистого GeO₂ проводят гидролизом. Очищенный тетрахлорид поступает на гидролиз (рН = 5 - 5,5):

GeCl₄ + (2+m) H₂O = GeO₂^.mH₂O + 4 HCl (3.82)

Степень гидролиза зависит от растворимости GeO₂, которая снижается с уменьшением температуры и увеличением концентрации HCl. Оптимальной считают концентрацию HCl 5 – 5,5 N., температуру (– 10 ÷ + 35 ^оС). При этом растворимость GeO₂ 0,07 г/л.

Гидролиз проводят в аппаратах из оргстекла, фторпласта или фарфора. Тетрахлорид германия с определенной скоростью вливают в воду, взятом в таком количестве, чтобы кислотность составляла 5 N. В начале процесс идет очень быстро, а потом замедляется.

В результате гидролиза получается гидратированная двуокись германия, которая служит исходным соединением для производства германия. Для гидролиза применяют тщательно очищенную воду, для этого ее два раза перегоняют, фильтруют, затем пропускают через колонну, содержащую катиониты и аниониты. Полученный GeO₂^.mH₂O отфильтровывают, промывают водой, спиртом, сушат при 250 - 300 ^оС в кварцевых лодочках в электрических муфельных печах.