3.3.15. Рафинирование чернового галлия
Технический галлий содержит от 0,1 до 3 % примесей. Часть примесей может находиться в нем в виде нерастворенных дисперсных частиц, а также пленок оксидов на поверхности металла. Очистку чернового галлия проводят в несколько стадий:
1) Промывка горячей водой от остатков электролита и фильтрация через вакуумные фильтры с пористой стеклянной (или графитовой) перегородкой. Проводят для удаления увлеченного электролита и отделения механических примесей. После очистки получают галлий с содержанием примесей ≈ 0,1 %.
Далее для получения высокочистого галлия, пригодного для синтеза полупроводниковых соединений, сочетают ряд методов очистки металла: кислотно-щелочную обработку, вакуумную плавку, электролитическое рафинирование и с целью глубокой очистки – зонную плавку.
2) Кислотно-щелочная обработка. Галлий последовательно промывают в соляной кислоте (1:1), растворяются Al, Mg, Zn; в азотной кислоте (1:1) – примеси Fe, Cu, Ni; в щелочи (100 г/л) – примеси Pb и Zn. После обработки содержание примесей в галлии снижается до 0,1 %.
3) Вакуумная обработка. Очистку ведут от Hg, Cd, Zn, Na, K, Mg, Ca, Cu, Pb, Ag, Fe в специальной вакуумной печи в графитовых контейнерах в течение нескольких часов при 1000 оС. Содержание примесей в галлии снижается до 0,005 %.
4) Электролитическое рафинирование заключается в анодном растворении чернового галлия в щелочном электролите и катодном осаждении чистого металла. В щелочном растворе у большого числа металлов (Cu, Pb, Hg, Sn, Tl, As и др.) электродные потенциалы выше, чем потенциал галлия. При анодном растворении последнего эти металлы остаются в анодном шламе. Более электроотрицательные, чем галлий, примеси (Be, B, Al, Mn, Na, Ca, Mg и др.) переходят в раствор и остаются в нем, тогда как галлий осаждается на катоде. Близкий по электрохимическим свойствам цинк сопутствует галлию при электролитическом рафинировании (электродный потенциал у цинка в щелочном растворе -1,216 В, у галлия -1,22 В). В результате рафинирования получают галлий чистотой 99,999 %. Ванна для электролитического рафинирования может быть прямоугольного или круглого сечения (рис. 3.8).
Рис. 3.8 – Схема ванны для электролитического рафинирования алюминия
Анодный галлий и электролит перемешивают с помощью механических мешалок. Анодное и катодное пространство разделены диафрагмой (капроновой тканью). В ванне имеются краны для слива чистого металла и анодных остатков.
Оптимальные условия для рафинирования галлия: состав электролита – 50 – 70 г/л Ga; 200 г/л NaOH; i кат = 0,25 А/см2; i а = 0,05 А/см2; t = 60 – 70 оС. В этих условиях выход по току для галлия 99 %, удельный расход электроэнергии 7 кВт∙ч/кг Ga. Содержание примесей в металле после рафинирования 0,001 %.
5) Кристаллофизические методы. К ним относятся: направленная кристаллизация, зонная плавка, вытягивание монокристаллов. Наиболее широко применяется зонная плавка. Зонную плавку проводят в лодочках из чистого графита или органических полимеров (полихлорвинила). Плавку ведут в вакууме или аргоне. Расплавленную зону создают кольцевым нагревателем или сфокусированным световым лучом. Интенсивный теплоотвод от фронта кристаллизации создают охлаждением проточной водой, жидким азотом или сухим льдом. Трудность проведения зонной очистки связана со склонностью галлия к переохлаждению.
Монокристаллы галлия получают вытягиванием из расплава по методу Чохральского.
Кристаллофизические методы применяются для получения галлия высокой чистоты, с содержанием 99,9999 % и более.