2.1.12. Переработка растворов вольфрамата натрия

Растворы вольфрамата натрия содержат примеси кремния (Si), фосфора (P), мышьяка (As), молибдена (Mo), серы (S) в виде натриевых солей. Для получения вольфрамовой кислоты требуемой чистоты необходима очистка растворов от примесей. Соединения P, As, Si затрудняют отстаивание вольфрамовой кислоты и вызывают потери её (вследствие образования гетерополивольфраматов натрия) Na₄H₄[Si(W₂O₇)₆]∙xH₂O, где х = 10 или 18. Переработку растворов осуществляют по схеме, представленной на рис. 2.3

2.1.12.1. Очистка растворов от примесей

Очистка от кремния. При содержании SiO₂ в растворе > 0,1 % от содержания WO₃ необходима очистка от Si. Процесс очистки основан на гидролитическом осаждении кремниевой кислоты при нейтрализации раствора до рН = 89:

Na₂SiO₃ + 2 H₂O == H₂SiO₃  + 2 NaOH (2.19)

При кипячении раствора кремниевая кислота коагулирует и выпадает в виде объёмистого осадка.

Для нейтрализации щелочей обычно используют соляную кислоту. Иногда вместо HCl используют NH₄Cl, который в водном растворе гидролизуется с образованием HCl.

Рис. 2.3 – Схема очистки раствора вольфрамата натрия от примесей

Во избежании местных перекислений процесс ведут при перемешивании, нейтрализацию контролируют с помощью фенолфталеина или с помощью рН-метра со стеклянным электродом.

Очистка от фосфора и мышьяка. Эти примеси осаждаются из растворов в виде фосфатов и арсенатов магния в присутствии аммиака. При этом протекают следующие реакции (с образованием малорастворимых солей):

Na₂HPO₄ + MgCl₂ + NH₄OH == Mg(NH₄)PO₄  + 2 NaCl + H₂O (2.20)

Na₂HAsO₄ + MgCl₂ + NH₄OH == Mg(NH₄)AsO₄  + 2 NaCl + H₂O (2.21)

Аммонийно-магниевые соли могут гидролизоваться с образованием растворимых кислых фосфатов и арсенатов магния

Mg(NH₄)PO₄ + H₂O == MgHPO₄ + NH₄OH (2.22)

Из этой реакции видно, что для исключения гидролиза в растворе должен быть избыток аммиака.

Аммонийно-магниевые фосфаты и арсенаты осаждают на холоду. Затем после длительного стояния раствора ( 48 часов), его сливают декантацией, а осадок в отвал.

Очистка от фтора. Иногда в месторождениях содержится значительное количество флюорита CaF₂, соответственно концентрация F в растворах выщелачивания может достигать 15 г/л. Очистка от фтор-ионов осуществляется с помощью хлористого магния, т.е. в нейтральный раствор добавляют MgCl₂. В результате обменной реакции фтор связывается с магнием и в виде MgF₂ выпадает в осадок. Эту очистку можно сочетать с гидролитическим выделением кремниевой кислоты.

2 F^- + MgCl₂  MgF₂  + 2 Cl^- (2.23)

Очистка от молибдена. Раствор вольфрамата натрия очищается от молибдена в том случае, если его содержание > 0,3 г/л. Молибден осаждают в виде трисульфида молибдена – MoS₃ при рН = 2,53 – это единственный используемый в практике способ отделения Mo от W. Он основан на различии условий образования сульфосолей этих металлов. В основе процесса лежат следующие реакции:

Na₂MoO₄ + 4 Na₂S + 4 H₂O == Na₂MoS₄ + 8 NaOH (2.24)

Na₂MoS₄ + 2 HCl == MoS₃  + 2 NaCl + H₂S  (2.25)

После добавления Na₂S раствор нейтрализуют и нагревают. При этом выпадает коричневый осадок трисульфида молибдена.

Степень очистки от Mo достигает 98 %. Очистку растворов от Si, As, P ведут в стальных реакторах с мешалками, а от Mo – в реакторах, гуммированных или выложенных кислотоупорной плиткой для защиты от коррозии. Реакторы должны быть снабжены хорошим местным отсосом для удаления выделяющегося H₂S.