2.5.5.2. Разложение циркона спеканием с карбонатом кальция

Циркон взаимодействует с СаО при 1400 - 1500 ^оС с образованием цирконата и силиката кальция:

ZrSiO₄ + 2 CaO = CaZrO₃ + CaSiO₃ (2.128)

ZrSiO₄ + 3 CaO = CaZrO₃ + Ca₂SiO₄ (2.129)

Сплавление в смеси с хлоридами щелочных и щелочноземельных металлов, в частности CaCl₂, позволяет снизить температуру спекания до 1100 ^оС. Кроме того, возможна реакция:

2 CaCl₂ + ZrSiO₄ = ZrCl₄ + Ca₂SiO₄ (2.130)

ZrCl₄ + 3 CaO = CaZrO₃ + 2 CaCl₂ (2.131)

Спекание проводят в муфельных или вращающихся печах в течение 4 - 5 часов, степень вскрытия 97 – 98 %.

Спек направляют на кислотное выщелачивание в 2 стадии:

I стадия – выщелачивание проводят на холоду 5 – 10 % HCl. Целью этой стадии является удаление СаО, CaCl₂ и кремневой кислоты.

II стадия – выщелачивание ведут при нагревании до 85 - 90 ^оС соляной кислотой концентрации 25 - 30 %. Цель – перевод циркония в раствор:

CaZrO₃ + 4 HCl = ZrOCl₂ + CaCl₂ + 2 H₂O (2.132)

Выщелачивание можно проводить и серной кислотой.

Этот способ вскрытия имеет преимущества перед спеканием с Na₂CO₃:

1) используемые реагенты значительно дешевле;

2) проведение процесса в крупном производственном масштабе проще.

Недостаток – несколько сложнее извлечение циркония в раствор и отделение его от двуокиси кремния.

Далее раствор направляют на выделение циркония из соответствующих солей.

2.5.5.3. Выделение циркония из солянокислых и сернокислых растворов

Растворы, полученные в результате выщелачивания спеков, содержат цирконий (100 - 200 г/л) и примеси Fe, Ti, Al, Si и др.

В настоящее время в промышленной практике применяют три способа выделения циркония из соляно- и сернокислых растворов:

1) Выделение оксихлорида циркония ZrOCl₂∙8H₂O из солянокислых растворов. Способ основан на малой растворимости ZrOCl₂∙8H₂O в концентрированной HCl, в то время как в воде и в разбавленной HCl растворимость соли высокая. При концентрации HCl 318 г/л растворимость оксихлорида минимальная 10,8 г/л, в слабокислых растворах она в 40 - 50 раз выше. Кроме того растворимость ZrOCl₂ сильно зависит от температуры.

Выпариванием невозможно достигнуть концентрации HCl выше 20,2 % (220 г/л), т.к. образуется азеотропная смесь. В этой кислоте растворимость ZrOCl₂^.8H₂O не высока ( 25 г/л). Раствор охлаждается до 20 ^оС, в осадке получается чистый ZrOCl₂. Из оксихлорида циркония легко могут быть получены другие чистые соединения, для этого оксихлорид циркония растворяют в воде, осаждают гидроокись циркония Zr(OH)₄ аммиаком, а затем можно растворять ее в соответствующей кислоте с образованием солей циркония. Двуокись циркония, полученная осаждением аммиаком, содержит 99,6 – 99,8 % ZrO₂.

2) Гидролитическое осаждение основных сульфатов циркония из сернокислых и солянокислых растворов.

Сернокислые растворы, содержащие ZrOSO₄ нейтрализуют содой до рН = 2 - 3, затем их нагревают до 70 - 80 ^оС, в результате выпадают осадки состава xZrO₂^.ySO₃^.nH₂O, где x : y > 1, при мольном отношении 0,55 - 0,9. Таким способом осаждается 98 % циркония. Полученный осадок очищают переосаждением.

3) Выделение кристаллогидрата сульфата циркония Zr(SO₄)₂^.4H₂O из сернокислых растворов или растворов оксихлорида циркония.

При добавлении концентрированной H₂SO₄ к водным растворам сульфата или хлорида циркония осаждается тетрагидрат Zr(SO₄)₂^.4H₂O. Этот способ выделения циркония целесообразно использовать для очистки от примесей осадков основного сульфата, получаемых гидролитическим способом.

Технологическая схема переработки цирконовых концентратов по способу спекания с известью представлена на рис. 2.12.