5.3.2. Свойства тория и урана

В 1946 г. Г.Сиборг выдвинул гипотезу, согласно которой в Периодической системе после актиния начинается новая переходная группа элементов актиниды (или актиноиды), подобная лантаноидам, в которой заполняется оболочка 5f. Эта точка зрения в настоящее время общепринята. К ряду актиноидов относят торий, протактиний, уран и заурановые элементы (нептуний, плутоний, америций, кюрий, берклий, калифорний, эйнштейний, фермий, менделевий, нобелий). Первые члены этого ряда - торий, протактиний и уран, обычно включавшиеся соответственно в IV, V и VI побочные группы Периодической системы, не могут по основным химическим свойствам рассматриваться как аналоги актиния и лантаноидов. Кроме того, спектральные исследования указывают на отсутствие 5f-электронов у тория и протактиния, а возможно и у урана. Следует, однако, учитывать близость энергий электронов на уровнях 5f и 6d у атомов тяжелых элементов, что обуславливает легкость перехода электронов с одного уровня на другой. Имеется ряд доводов в пользу отнесения тория и урана к группе актиноидов. Так, в металлическом состоянии торий и уран (так же, как и трансураниды) близки по свойствам лантаноидам и резко отличаются от циркония, тантала и вольфрама. Свойства химических соединений урана значительно отличаются от свойств соединений вольфрама.

Хотя торий по химическим свойствам несомненно близок цирконию и гафнию, но большее сходство прослеживается между торием и четырехвалентным церием. Актиноиды подобно лантаноидам отличаются парамагнитными свойствами. Изменение магнитной восприимчивости катионов урана и трансуранидов в водных растворах аналогично и для ряда лантаноидов.

Природный торий содержит практически один изотоп, являющийся родоначальником радиоактивного семейства, заканчивающегося изотопом свинца. Природный уран состоит, из трех изотопов с массовыми числами 238 (99,28 %) 235 (0,71 %) и 234 (0,005 %). Изотопы ²³⁸U (T_1/2 = 4,5·10⁹ лет) и ²³⁵U (Т_1/2 = 7,1·10⁸ лет) являются родоначальниками радиоактивных семейств ряда (4n + 2) и (4n + 3) соответственно.

Физические свойства. Торий мягкий, серебристо-белый металл (в свежем срезе). Известны две кристаллические модификации тория. До 1400 ^оС устойчива α-форма с гранецентрированной кубической решеткой, выше 1400 °С β-форма с объемноцентрированной кубической решеткой.

Уран - пластичный металл серо-стального цвета. Известны три его модификации: α-уран устойчив до 662 ^оС, кристаллизуется в орторомбической системе; β-уран устойчив в интервале 662 - 769 ^оС, структура тетрагональная; γ-уран с кубической гранецентрированной структурой, устойчив выше 769°С.

Механические свойства урана сильно зависят (учитывая анизотропию кристаллов металла) от режима механической и термической обработки. Нагрев урана при температурах устойчивости β- и γ-модификаций с последующей закалкой не приводит к фиксированию или γ-форм, но вызывает измельчение зерна и ликвидирует текстуру, возникающую при механической обработке.

Химические свойства. На воздухе торий и уран при обычной температуре медленно окисляются, покрываясь черной пленкой оксида, тормозящей, но не приостанавливающей коррозию. Уран при температуре выше 150 ^оС, а торий выше 400 ^оС быстро окисляются.

В системе торий - кислород известен только один устойчивый оксид Th0₂. Диоксид тория плавится при 3200 ^оС и обладает высокой химической прочностью.

В системе уран-кислород установлено шесть оксидов, среди них важнейшие U0₂, U₃0₈ и U0₃. Растворимость кислорода в тории и уране незначительна. Уран и торий активно реагируют с водородом при 250 - 300 и 400 - 600 °С соответственно с образованием гидридов (UH₃, ThH₂ и ThH_3,75). При этом первоначальная заготовка превращается в порошок. Гидрид урана разлагается выше 430 ^оС, гидрид тория - в вакууме при 700 - 800 ^оС.

Металлы при температурах 600 — 800 °С реагируют с азотом, образуя нитриды (U₂N₃, Th₂N₃, UN, ThN). Нитриды урана труднорастворимы в кислотах и инертны к растворам щелочей. Нитриды тория разлагаются водой с выделением аммиака. С углеродом уран и торий образуют карбиды (UC, U₂C₃, UC₂, ThC, ThC₂). Карбиды разлагаются водой с выделением углеводородов.

С фтором уран и торий реагируют на холоду, с другими галогенами — при нагревании. Среди фторидов урана важнейшие UF₆ (используют для разделения изотопов урана) и UF₄ -служит исходным соединением для производства урана.

Оба металла до 100 ^оС медленно корродируют в воде, водяной пар выше 200 ^оС активно окисляет уран и торий с образованием U0₂ пар- выше 200°С активнее окисляет уран и торий с образованном UO₂ и Th0₂. Торий на холоду медленно корродирует в азотной, серной и плавиковой кислотах, легко растворяется в соляной кислоте. Растворы щелочей слабо действуют на торий.

Плавиковая кислота слабо действует на уран (образуется защитная пленка UF₄). Металл на холоду не реагирует с разбавленной серной кислотой, при нагревании скорость коррозии примерно та же, что в воде. Соляная кислота активно растворяет уран, в азотной кислоте растворение протекает с умеренной скоростью.