3.4.5. Сырьевые источники таллия

Содержание таллия в земной коре 3·10^-4 % (по массе). Известны некоторые минералы таллия, но большая часть его находится в рассеянном состоянии в виде изоморфной примеси в сульфидных минералах свинца, цинка, меди, железа и в силикатах (полевых шпатах, слюдах, лепидолите) Наибольшие концентрации таллия обнаружены в сульфидах железа (пиритах и марказитах), где его содержание достигает 0,1 - 0,5 %.

Поэтому основным сырьевым источником таллия служат отходы и полупродукты, получаемые при переработке сульфидных руд.

3.4.6. Поведение таллия при переработке свинцовых, цинковых и медных концентратов

При окислительном и агломерационном обжиге сульфидных концентратов часть таллия уносится с газами и концентрируется в пыли электрофильтров и других пылеулавливающих устройств. Это объясняется летучестью Т1₂O и T1₂S.

Свинцовые концентраты. При агломерационном обжиге свинцового концентрата более 50 % таллия уносится с газами. Пыль электрофильтров обычно содержит десятые доли процента таллия. В процессе шахтной плавки в шлаки переходит до 20 % таллия, остальное количество поровну распределяется между свинцом и пылью. При рафинировании свинца большая часть таллия (70 - 80 %) переходит в медистые съемы, 10 - 15 % переходит в щелочной плав, получающийся при очистке свинца от мышьяка и сурьмы.

Цинковые концентраты. При обжиге цинковых концентратов большая часть таллия возгоняется и вместе с кадмием попадает в пыль. Пыли выщелачивают вместе с огарками, при этом 85 % таллия переходит в сернокислые растворы, при очистке которых таллий цементируется вместе с медью и кадмием и извлекается из кеков попутно с кадмием.

Медные концентраты. При окислительном обжиге медных концентратов практически весь таллий остается в огарке. В процессе отражательной плавки таллий распределяется между штейном и шлаком. В процессе конвертирования медных штейнов 50 - 75 % таллия переходит в шлаки, а в процессе фьюмингования шлаков 90 - 99 % таллия концентрируется в возгонах.

Таким образом, источниками извлечения таллия в цветной металлургии могут быть пыли обжиговых и плавильных печей свинцового, цинкового и медного производств и медно-кадмиевые кеки цинковых заводов. Источниками получения таллия могут также служить пыли систем очистки обжиговых газов сернокислотных заводов.

3.4.7. Извлечение таллия из обогащенных им продуктов

Исходные материалы обычно содержат от сотых до десятых долей процента таллия. Из них таллий выщелачивают разбавленной серной кислотой. Для более полного извлечения (если таллий находится в форме малорастворимых соединений) проводят предварительную сульфатизацию гранулированного материала в кипящем слое при 300 - 400 °С. В тех случаях, когда перерабатываемый материал содержит компоненты в форме металлов (например, медно-кадмиевые кеки), иногда проводят предварительный окислительный обжиг для облегчения последующего выщелачивания.

3.4.8. Получение таллиевых концентратов

Для получения таллиевых концентратов таллий выделяют из растворов в виде гидроксида таллия (III), сульфида, хлорида, хромата таллия (I), извлекают ионным обменом или сорбцией, жидкостной экстракцией, цементацией. Выбор способа зависит от концентрации таллия в растворе и содержания сопутствующих элементов.

Выделение гидроксида таллия (III). Этот способ применяют для выделения таллия из бедных растворов (0,05 - 1 г/л таллия). Гидроксид Т1(ОН)₃ осаждается при рН = 3,5-4,5, что позволяет отделить таллий от основного количества кадмия и цинка, гидроксиды которых выделяются при pH >4,5. Если в растворах присутствует таллий (I), его предварительно окисляют перманганатом калия.

Обогащенный таллием осадок растворяют в 10 %-ной серной кислоте Получают раствор, содержащий T1₂SO₄, из которого выделяют таллий цементацией на цинке или осаждая бихромат таллия.

Осаждение хлорида таллия. Используют при высокой концентрации таллия в растворах (> 5 г/л). При избытке осадителя (обычно NaCl) растворимость хлорида таллия понижается, что обеспечивает достаточно полное осаждение. Это следует из приведенной ниже зависимости растворимости Т1С1 от концентрации NaCl при 20 °С:

Концентрация NaCI, %...........0 0,29 0,86 1,17

Растворимость TlCl, %..........0,32 0,14 0,095 0,065

В присутствии кадмия вместе с Т1С1 осаждается двойной хлорид TlCl^.CdCl₂. Таллиевый концентрат («сырой хлорид») содержит 20 - 30 % таллия.

Хлорид разлагают крепкой H₂SО₄ при 350 - 400 °С. После выщелачивания водой получают раствор, из которого кадмий и примеси других тяжелых металлов осаждают содой в составе карбонатов. Из очищенного раствора выделяют черновой таллий цементацией на цинковых листах.

Осаждение бихромата таллия. Проводят из слабокислых растворов для извлечения таллия в виде Tl₂Cr₂O₇ из богатых растворов (> 5 г/л таллия). Преимущество способа – его селективность. В растворе концентрация серной кислоты должна быть 5 - 10 г/л, к нему добавляют насыщенный раствор бихромата натрия до избыточной концентрации 1 г/л. В осадок выпадает бихромат таллия (20 – 30 % таллия), осадки разлагают серной кислотой, а из сульфатного раствора выделяют черновой таллий цементацией на цинковых листах.

Экстракционные способы. Эти способы позволяют существенно упростить технологию извлечения таллия.

Проводят экстракцию из сернокислого раствора раствором иода в трибутилфосфате (50 %-ном растворе ТБФ в керосине). При контакте органической фазы с таллийсодержащим раствором некоторая часть иода переходит в раствор. Образующийся в растворе ТlI переходит в органическую фазу, образуя комплекс ТlI₃·ЗТБФ:

Т1⁺_водн. + I^- _водн + (I₂·ЗТБФ)_орг = Т1I₃·ЗТБФ (3.30)

Индий необходимо предварительно извлечь из растворов, например, экстракцией Д2ЭГФК.

Таллий реэкстрагируют раствором 350 г/л H₂S0₄ с добавкой пероксида водорода для окисления ионов йода до элементарного йода:

2(Т1I₃·ЗТБФ) + H₂SO₄ + Н₂O₂ + ЗТБФ = T1₂SO₄ + 3(I₂·ЗТБФ) + 2 Н₂O (3.31)

При этом происходит регенерация экстрагента. Из исходных растворов, содержащих 0,2 - 0,6 г/л таллия, получают реэкстракты с концентрацией таллия 20 — 35 г/л, из которых выделяют черновой таллий цементацией на цинке.