2.3.5. Минералы, руды и месторождения руд
Содержание ниобия в земной коре 1∙10-3 %, тантала 2∙10-4 % (по массе). Ниобий и тантал входят в состав большого числа (около 100) минералов, представляющих собой большей частью сложные комплексные соли ниобиевой и танталовой кислот или титано-ниобий-танталовой кислоты.
В минералах в различных соотношениях содержатся ниобий и тантал, железо и марганец, щелочные и щелочноземельные, редкоземельные элементы, титан, цирконий, вольфрам, олово, уран, торий, сурьма и висмут.
Наиболее важные промышленные минералы: танталит-колумбит, пирохлор, лопарит.
Танталит-колумбит (Fe, Mn)[(Ta, Nb)O3]2 - минерал представляет собой изоморфную смесь метаниобатов железа и марганца. Если в составе преобладает ниобий, минерал называют колумбитом, при преобладании тантала – танталитом. Сумма (Nb205 + Ta205) в минерале составляет 82 - 86 %. Плотность минерала — от 5,0 (чистый колумбит без тантала) до 8,2 г/см3 (чистый танталит без ниобия).
Наиболее крупные месторождения находятся в Австралии, Канаде, Республике Заир, Нигерии и Бразилии.
Пирохлор (Na,Ca...)2(Nb,Ti)2O6[F,OH]. представляет собой ниобато–титанат, в котором катионами являются натрий, кальции, редкоземельные и ряд других редких элементов. Плотность минерала 4,03 - 4,36 г/см3. Пирохлор является важным источником ниобия.
Лопарит (Na, Ca, Ce...)2(Ti, Nb)2O6. представляет собой титано-ниобат натрия, кальция и редкоземельных элементов. Содержание тантала в 15 раз ниже, чем ниобия. Плотность минерала 4,75 - 4,89 г/см3. Цвет минерала черный или серовато-черный. Месторождения лопаритовых руд находятся на Кольском полуострове.
Руды тантала и ниобия обычно бедные, содержание суммы пятиокисей составляет 0,003 - 0,2 %. Ввиду комплексного характера большинства руд минералы ниобия и тантала извлекают попутно с другими ценными минералами (касситеритом, вольфрамитом, бериллом, литиевыми минералами, цирконом).
Месторождения тантала и ниобия связаны главным образом с пегматитами. Пегматитовые жилы отличаются разнообразием залегающих в них минералов и крупнокристаллической структурой. Различают гранитные пегматиты и щелочные нифелин-сиенитовые пегматиты. В первых преимущественно концентрируются минералы танталит и колумбит, во вторых минералы группы пирохлора, лопарита.
2.3.6. Металлургическая переработка танталито – колумбитовых концентратов
Танталит и колумбит — химически прочные минералы, неразлагаемые минеральными кислотами, за исключением плавиковой кислоты. Поэтому для вскрытия концентратов применяют сплавление со щелочами (NaOH, КОН) или разложение плавиковой кислотой.
2.3.6.1. Сплавление со щелочами
Разложение сплавлением с едким натром. Примерно до 1950 года сплавление с едким натром было основным способом разложения танталитовых (колумбитовых) концентратов на отечественных и зарубежных предприятиях. В результате сплавления концентрата при 750 – 800 °С с большим избытком щелочи (300 кг щелочи на 100 кг концентрата, что отвечает 6 – 8 кратному избытку по отношению к стехиометрическому количеству) танталит и колумбит разлагаются с образованием ортосолей (Na3TaО4 и Na3NbО4) и окислов железа и марганца. После обработки сплава водой ортосоли гидролитически разлагаются с образованием малорастворимых политанталатов (полиниобатов), например Na8Ta6019∙25H20 и Na4Nb2О37∙32H20. Примеси кремния, вольфрама, олова, алюминия в составе растворимых натриевых солей (Na2SiО3, Na2WО4, Na2SnО3, NaA1О2) переходят в водный раствор. Осадок, содержащий политанталат (ниобат), разлагают соляной кислотой, получая гидратированные окислы тантала и ниобия. В солянокислый раствор переходят железо и марганец.
Техническую смесь гидратированных окислов тантала и ниобия затем перерабатывают на чистые соединения тантала и ниобия. Недостатки способа сплавления с NaOH: высокий расход щелочи, значительные расходы на стальные плавильные тигли вследствие быстрой их коррозии, трудности работы с щелочными расплавами, образующими устойчивые аэрозоли.
Схема получения смеси окислов тантала и ниобия по этому способу приведена на рис. 2.5.
Разложение сплавлением с едким кали. Способ целесообразно использовать в тех случаях, когда необходимо получить более чистую смесь окислов тантала и ниобия. При сплавлении концентрата с едким кали, проводимом аналогично тому, как это описано для едкого натра, минералы танталит и колумбит разлагаются с образованием растворимых в воде ниобата и танталата калия и окислов железа и марганца. Основные примеси (кремнезем, касситерит, вольфрамит, минералы титана) реагируют с образованием калиевых солей кремневой, оловянной, вольфрамовой и титановой кислот.
При выщелачивании сплава водой вместе с ниобием и танталом в раствор переходят K2SiO3, K2WO4, K2SnO4, KAlO2.
Рис. 2.5 – Схема получения смеси окислов тантала и ниобия по способу сплавления концентрата с едким натром.
Хотя K2TiO3 малорастворимая соль, в присутствии тантала и особенно ниобия часть титана переходит в раствор, что объясняется образованием комплексных соединений ниобия (тантала) с титаном. Затем из щелочного раствора осаждают малорастворимые политанталат и полиниобат натрия, добавляя хлористый натрий или едкий натр. Примеси кремния, вольфрама, олова, алюминия остаются в растворе. Разлагая осадок ниобата и танталата натрия кислотами, получают смесь окислов тантала и ниобия с незначительным содержанием примесей. Недостаток способа сплавления с едким кали – низкое прямое извлечение тантала и ниобия в растворы (не более 80 %). Это объясняется частичным образованием в процессе сплавления метасолей KTaO3 и KNbO3, которые нерастворимы в воде и остаются в осадке вместе с окислами железа и марганца. После обработки осадка соляной кислотой (для удаления большей части железа и марганца) остаток возвращают на сплавление.