2.3.9.4. Получение тантала и ниобия восстановлением из хлоридов водородом

Пары TaCl₅ в смеси с водородом поступают из испарителя в реактор, в центре которого находится танталовая лента, нагреваемая прямым пропусканием электрического тока до 1200 – 1500 °С. Для равномерного распределения парогазовой смеси по длине ленты и обеспечения перпендикулярного к ее поверхности потока вокруг ленты установлен экран из нержавеющей стали с отверстиями. На нагретой поверхности происходит реакция

ТаСl₅ + 2,5 Н₂ = Та + 5 НС1 (2.85)

∆G^о_1600К = − 513 кДж

Оптимальные условия осаждения тантала: температура ленты 1200 – 1300 °С; концентрация ТаС1₅ в газовой смеси ~0,2 моля/моль смеси. Скорость осаждения в этих условиях равна 2,5 – 3,6 г/(см²∙ч) или 1,5 – 2,1 мм/ч.

Таким образом, за 24 ч получают пруток чистого тантала со средним диаметром 24 – 25 мм, который может быть прокатан в лист или переплавлен в электроннолучевой печи.

2.3.9.5. Электролитический способ получения тантала

Тантал и ниобий нельзя выделить электролизом из водных растворов. Все разработанные процессы основаны на электролизе расплавленных сред.

Метод электролитического получения тантала подобен методу получения алюминия. Основой электролита служит раствор Ta₂O₅ в расплавленном K₂TaF₇ (аналогично смеси Al₂O₃ в Na₃AlF₆). Электролиз одного K₂TaF₇ не проводят вследствие возникающего при низких плотностях тока анодного эффекта. Устранение анодного эффекта достигается (как и при электролизе алюминия) добавлением в электролит Та₂O₅, поверхностно активной по отношению к графиту. Это улучшает смачивание графитового анода расплавом и повышает величину критической плотности тока. В процессе электролиза происходит разложение Ta₂O₅ с выделением на аноде не фтора, а кислорода, что облегчает проведение процесса.

Рекомендуемый составов электролитов, %: KCl 55; KF 27,5; K₂TaF₇ 17,5; Та₂O₅ 2,5 – 3.

Электролиз ведут при 680 – 720 °С, катодной плотности тока 50 А/дм² и анодной плотности тока 120 – 160 А/дм². Выход по току равен – 80 %, расход электроэнергии 2300 кВт∙ч/т тантала.

2.3.10. Получение компактных тантала и ниобия

Способ порошковой металлургии. Порошки тантала и ниобия прессуют в заготовки сечением 4 - 20 см², длиной 600 – 750 мм. Мелкозернистые порошки (натриетермические) прессуют под давлением 300 – 500 МПа (тантал) и 100 – 150 МПа (ниобий). Крупнозернистые электролитические порошки прессуют под более высоким давлением 700 – 800 МПа.

Ниобий и тантал, полученные в форме спекшихся блоков карботермическим способом, разрезают на куски (примерно 20 х 20 х 20 мм), которые гидрируют в стальном реакторе при 360 – 400 °С в течение 6 – 8 ч. Хрупкие гидрированные куски измельчают до крупности – 0,15 мм в шаровой мельнице, футерованной ниобием, с ниобиевыми мелющими телами. Порошки дегидрируют в вакуумной печи в стальных противнях с выдержкой при 400 и 700 °С и остаточном давлении 1,3 – 0,13 Па. Порошки затем прессуют в штабики. Танталовые и ниобиевые штабики спекают в «сварочных» аппаратах, но с вакуумгерметичным колпаком. Спекание ниобия завершается при температуре 2300 ^оС, тантала при 2700 ^оС (при остаточном давлении 0,13 Па). Благодаря более высокой максимальной температуре из тантала практически полно удаляются примеси железа, никеля, титана, тогда как в ниобии часть этих примесей остается. В процессе спекания одновременно с удалением примесей происходит уплотнение (усадка) и рост кристаллов. Режимы спекания зависят от состава и крупности порошка. Однако во всех случаях соблюдается ступенчатый подъем температуры с некоторой выдержкой после очередного подъема. Общая продолжительность спекания колеблется от 8 до 12 ч для натриетермических порошков и 4 – 6 ч для электролитических порошков. После спекания штабики имеют остаточную пористость 10 – 15 %. Беспористый металл получают после ковки с последующим отжигом в вакууме.

Плавка ниобия и тантала. Ниобий и тантал плавят в дуговых и электроннолучевых печах.

Дуговая плавка. В качестве расходуемых электродов используют спеченные в вакууме штабики. Рафинирование ниобия при дуговой плавке происходит в малой степени. При дуговой плавке тантала благодаря высокой температуре его плавления примеси удаляются более полно; удаление углерода обеспечивается при его содержании, достаточном лишь для связывания ~50 % кислорода в СО. Оставшийся кислород удаляется с другими примесями и в форме низших окислов тантала.

Для достижения более высокой чистоты и однородности слитков дуговую плавку обычно проводят дважды с увеличением диаметра слитка при вторичной переплавке.

Электроннолучевая плавка. Плавка в электронном пучке позволяет получить и тантал, и ниобий высокой чистоты, так как в этом случае возможен больший, чем при дуговой плавке, перегрев металла и обеспечивается необходимая длительность выдержки в расплавленном состоянии для удаления примесей. Плавку ведут в глубоком вакууме (остаточное давление 1,3∙10^-2 – 1,3∙10^-4 Па), что обеспечивает удаление примесей, испаряющихся при температуре расплава. Так, при плавке ниобия удаляются полно примеси кислорода (в форме СО, низших окислов), азота, водорода, железа, никеля, хрома, алюминия. Остаются лишь примеси тугоплавких металлов (Mo, W, Та).

При диаметре слитка 100 мм необходимая мощность печи для плавки ниобия 120 кВт, для тантала 240 кВт. Расход электроэнергии при плавке ниобия и тантала равен 6,6 – 8,8 и 13,3 – 17,6 кВт∙ч/кг металла соответственно (при спекании танталовых штабиков расход электроэнергии равен 660 – 1100 кВт∙ч/кг тантала). Получаемые слитки после дуговой и электроннолучевой плавки имеют крупнокристаллическую структуру.